一种氯化聚氯乙烯cpvc树脂的微波辐射熔体法氯化生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子新材料、新工艺技术领域，尤其涉及氯化聚氯乙稀CPVC树脂的 一种独特的生产方法，即采用双螺杆挤出机内馈入微波同时注入液氯快速氯化聚氯乙烯 PVC树脂的熔体法氯化方法。
【背景技术】
[0002] 聚氯乙稀（英文Poly Vinyl Chloride简称PVC)是由氯乙稀VCM单体聚合而成 的一种重要的通用热塑性树脂。从1835年法国Regnauk发现氯乙稀到1935年Bitterfeld 实现乳液聚合及1940年Goodrich创建悬浮聚合，聚氯乙烯工业化生产才开始飞速发展，目 前世界上PVC消费量仅次于聚乙烯PE排第二位，我国曾经相当长时间内，其产量一直居于 塑料工业首位，我国现在规模2500万吨，2013年实际产量达到1300万吨。作为高分子材 料，由于原料70%来源于电石及氯碱盐化工，是唯一可以不依赖于石油化工的塑料，其产业 在世界石油价格风云变幻的今天具有相当大的竞争力及国家战略意义。
[0003] 氯化聚氯乙稀（英文Chlorinated Polyvinyl Chloride简称CPVC)是聚氯乙稀 PVC树脂进一步氯化改性的产品，聚氯乙烯PVC树脂经过氯化后，由于分子链中直径较小的 氢原子被直径较大的氯原子取代，空间位阻增大，分子链排列的不规则性增加，使得氯化后 的产品氯化聚氯乙烯CPVC的极性、溶解性、化学稳定性增加，也提高了材料的耐热性及耐 酸、碱、盐、氧化剂等的腐蚀性能，氯化聚氯乙烯CPVC树脂的热变形温度和机械性能均有大 幅度提高，氯化后的CPVC其氯含量由PVC的56. 8 %提高到65 %~73 %，理论含氯量最高可 达73. 2%。由于氯化聚氯乙烯CPVC树脂具有卓越的耐高温、抗腐蚀、阻燃性及高机械性能， 而且与其他热塑性工程塑料比较，价格相对较低，因此氯化聚氯乙烯CPVC大量应用于建筑 领域的冷、热水输送及工业管道输水系统、高压电力电缆套管、异型材门窗等建材，飞机、火 车、汽车、船舶等交通工具内的装饰材料，化工领域使用的塔、槽、罐、管、阀等产品，应用前 景十分广阔。
[0004] 一般地，国际上常见的氯化聚氯乙烯CPVC有溶剂法、气-固相法、水相悬浮法氯化 生产方法。
[0005] 溶剂法是最早采用的制备氯化聚氯乙稀CPVC的方法，西德AG ? Farben公司首先 采用溶剂法生产。该工艺比较成熟，其主要工艺过程是将聚氯乙烯PVC树脂溶解于氯仿或 四氯化碳溶剂中再通入氯气进行氯化，溶剂法生产的氯化聚氯乙烯CPVC比较均匀，产品具 有良好的溶解性能，非常适合用作涂料、黏合剂等。但是，该方法生产的产品热稳定性和机 械性能较差，不能用于制作包括管材在内的硬制品，同时，由于使用氯仿或四氯化碳等有机 溶剂，毒性大，回收困难，造成环境污染，该法基本上被淘汰。
[0006] 气-固相法由西德劳伦尔公司1958年首先予以报导，是常压下将干燥后的PVC树 脂放入反应釜或流化床内，直接通入氯气或液氯进行氯化反应，需要用特殊方法聚合的疏 松型的聚氯乙烯PVC树脂粉末才能实现氯化。专利CN104250324A气固相法在一个反应器中 多次循环交替通氮气、氯气氯化，近年来，为了加速氯化反应及提高CPVC树脂产品含氯量， 在气-固相法的基础上有采用紫外光照射催化、低温等离子体辐射催化的氯化法，如专利 CN102786610A利用流化床紫外光引发氯化；专利CN103497264A利用低温等离子体活化聚 氯乙烯CPVC树脂粉末表面然后氯化的间歇性氯化方法，没有用低温等离子体活化氯气，效 果不好，工业化可操作性差；专利CN102199230B在多层流化床反应器中利用低温等离子体 同时活化PVC及氯气，连续性尚好，但是对高浓度、高气压的氯气产生低温等离子体比较困 难；专利CN102161718B及专利CN202016967U利用两个并列的流化床交替使用变间歇为准 连续的方法，同时用低温等离子体活化PVC及氯气；专利CN101831021B利用湍流流化床、紫 外光引发氯气氯化；专利CN101649010B用喷动流化床、低温等离子体氯化等。均是在流化 床中需要特殊聚合方法生产的疏松型聚氯乙烯PVC树脂粉末才能进行氯化反应，我国常规 聚合方法生产的疏松型聚氯乙烯PVC树脂由于氯气不易渗透进粉末树脂内部氯化反应不 能进行完全，CPVC产品含氯量达不到高标准要求，由于氯化过程属于放热反应，采用气-固 相法氯化时反应热难以及时导出，物料结块、变色、反应时间较长、造成CPVC产品降解、支 化现象严重，产品机械性能难以达到要求，反应过程难以控制，粉末粒径、物料厚度、流化床 体积等诸多限制使得该方法难以实现规模化生产。
[0007] 水相悬浮法，20世纪60年代初，美国古德里奇（Goodrich)公司首先采用水相悬 浮法生产CPVC，其工艺过程是将特殊聚合的专用疏松型粉状PVC树脂悬浮于盐酸水溶液 中，在引发剂等助剂的存在下通氯反应，氯化反应按自由基反应机理进行，此时氯化转化率 受扩散控制，为便于氯气在高分子相的扩散并提高氯化的均匀性，早期工艺要求在水相中 加入溶胀剂，如氯仿或CC1 4，来增加氯气与PVC的接触面积，在CPVC制备完成后，向反应体 系及时通入惰性气体并加入还原剂，该还原剂可避免(：1 2与H 20反应生成的次氯酸与CPVC 反应生成含羰基及双键的有机物。如专利US5821304、US5891663、专利CN104231130A、 CN100569810、CN101550211B通氯气，专利 CN102936303A通液氯、专利 CN102558407B 用超临 界流体溶剂氯化等。水相悬浮法工艺简单，生产流程短，产品CPVC具有良好的耐热性和机 械性能，生产成本也较低，是目前国内外普遍采用的方法。其不足之处也是必须采用特殊聚 合的疏松型聚氯乙烯PVC树脂粉末氯化，国产的聚氯乙烯PVC树脂不能适应本法生产，而特 殊聚合的聚合工艺技术国外严格控制，极大的限制了我国氯化聚氯乙烯CPVC产品的发展， 另外反应时间长，降解、支化的发生造成CPVC产品机械性能不高，氯气消耗量相对较大，生 产过程中产生较多的废气、废液需要处理，CPVC产品中和、水洗、干燥等后处理较繁琐，对于 目前日渐严格的理想环保标准要求还有一定距离。
[0008] 本发明在国际上首次极具创新性的采用了独特的微波辐射加速氯化的熔体法，使 用双螺杆挤出机反应器熔融聚氯乙烯PVC树脂，同时定量注入液氯、馈入微波辐射加速氯 化实现快速、均匀、高质量、连续化、规模化氯化生产。
[0009] 微波是频率范围从0. 3~300GHz的电磁波，其波长范围为1cm~lm，微波频段位 于红外线和无线电波频率之间。波长在1~25cm之间的电磁波被用于雷达发射，其余 波长 范围的电磁波则被用于无线电通讯，为了不干扰无线电通讯，用于家用微波炉和利用 微波 进行化学反应的微波频率一般确定为2. 45GHz，相应的波长为12. 25cm，这也是国际上 协定的可以用于工业、科学及医学的ISM频段（Industrial Scientific Medical)，该频率 下的微波辐射能量（〇. 〇〇16eV)与高分子化合物中的各种共价键的键能（> 3eV)相比比较 低，远不足以断开这些共价键，因此不用担心该能量的微波辐射造成高分子化合物的分解。
[0010] 科学家们研宄发现微波辐射可以显著地缩短化学反应时间，通常可以将化学反 应时间从数天或数小时缩短至几分钟或几秒钟。20世纪40年代，微波能量最早由Percy Spencer用来加热食品，80年代，微波被用于有机合成。1986年，Richard Gedye研宄组首 次报道利用微波加热来加速有机化学转化。微波辐射具有偶极距的极性分子时，微波的电 磁振荡使得极性分子的偶极子振荡，当米用2. 45GHz的微波福射极性分子时，极性分子的 偶极子振荡、重排的时间，难以及时跟上