一种热胀系数可控碳纤维氰酸酯复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种热胀系数可控碳纤维氰酸酯复合材料及其制备方法，属于碳纤维复合材料技术领域。由重量比为1：（2~4）的改性氰酸酯树脂和碳纤维制成，所述改性氰酸酯树脂由重量比为1：（0.001~0.1）氰酸酯树脂和碳纳米管制成，碳纤维角度范围为10°~80°。本发明工艺简洁，并且无特殊工序，适用于工业化生产。可采用模压、热压罐及真空袋工艺制备复合材料。制备的氰酸酯树脂纤维复合材料有较准确的热胀系数，并且有很好的综合性能，可以满足高性能航空航天精密结构材料的要求，有较好的应用前景。
【专利说明】
一种热胀系数可控碳纤维氰酸酯复合材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及碳纤维复合材料技术领域，特别是涉及高性能纤维复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]氰酸酯树脂(Cyanateresin，简称CE)，在热及催化剂作用下会发生环化三聚反应，形成具有三嗪环的高度交联网状大分子，不但力学性能优良，并且玻璃化转变温度高(240 °C?280°C)、耐热性好、介电常数小(2.8?3.2)、介电损耗角正切值低(0.002?0.008)、吸湿率低(<1.5%)，可作为一种适用于航空航天领域用复合材料的高性能基体树脂。如中国专利文件公开的“一种氰酸酯预浸料的制备方法”(公开号CN104177640A)，已将氰酸酯树脂用于热熔预浸工艺，与碳纤维增强材料复合制备出高性能预浸料，但是碳纤维氰酸酯复合材料的热膨胀系数变化范围较大，为-1.5?1X 10—6/K，在空间环境下，若基碳纤维复合材料各个方向热胀系数相差较大，温度的剧烈变化将导致材料发生热变形，甚至扭曲或开裂，严重影响卫星天线、空间光学相机及精密仪器的精度，因此，如何有效控制碳纤维氰酸酯复合材料的热膨胀系数已经成为迫切需要解决的问题。
【发明内容】
[0003]本发明提供一种热胀系数可控碳纤维氰酸酯复合材料及其制备方法，以解决现有的碳纤维复合材料热胀系数各向异性并且热胀系数较大等问题。
[0004]本发明采取的技术方案是:由重量比为1:(2?4)的改性氰酸酯树脂和碳纤维制成，所述改性氰酸酯树脂由重量比为1:(0.001?0.1)氰酸酯树脂和碳纳米管制成，碳纤维角度范围为10°?80°。
[0005]本发明所述的氰酸酯树脂为双酚A氰酸酯、酚醛氰酸酯、双环戊二烯双酚型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酸M型氰酸酯或其他多功能团氰酸酯中的一种或几种的混合物。
[0006]本发明所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、羟基碳纳米管、羧基碳纳米管、氨基碳纳米管中的一种或几种的混合物。
[0007]本发明所述的碳纤维为T300碳纤维、T700碳纤维、T800碳纤维、M40J碳纤维、M40JB碳纤维、M55J碳纤维、M55JB碳纤维、M60碳纤维的一种或几种的混合物。
[0008]—种热胀系数可控碳纤维氰酸酯复合材料的制备方法，包括下列步骤:
(1)改性氰酸酯树脂的制备；
在连续搅拌状态下，向氰酸酯树脂中加入相应重量的碳纳米管，搅拌1-1OOmin后，将混合物置于水温在50°C?120°C的超声波清洗机中超声分散I h?4h，使碳纳米管均匀分散在氰酸酯树脂基体中；将得到的混合物取出，倒入三辊研磨机进料辊，进辊间隙设为0.0lmm-0.1mm,出棍间隙设为0.0lmm-0.1mm，反复研磨8?15次，使氰酸酯树脂和碳纳米管混合更加充分均匀得到改性氰酸酯树脂基；
(2)碳纤维氰酸酯复合材料的制备 a.按比例将改性氰酸酯树脂和碳纤维在热熔预浸机上制备碳纤维氰酸酯单向预浸料；
b.将制备碳纤维氰酸酯单向预浸料按角度铺放；
c.将铺放好的碳纤维氰酸酯预浸料按照设计工艺进行成型，得到热胀系数可控碳纤维氰酸酯复合材料。
[0009]本发明的有益效果是:
1.工艺简洁，并且无特殊工序，适用于工业化生产；
2.可采用模压、热压罐及真空袋工艺制备复合材料；
3.制备的碳纤维氰酸酯复合材料有较准确的热胀系数；
4.有很好的综合性能，可广满足高性能航空航天精密结构材料的要求。
[0010]5.有较好的应用前景。
【具体实施方式】
[0011]实施例1
改性氰酸酯树脂由氰酸酯树脂和碳纳米管制成，重量比为:
氰酸酯树脂:双酸A氰酸酯100份
羟基碳纳米管0.1份
所述的碳纤维氰酸酯复合材料原料配比按以下重量比:
改性氰酸酯树脂10份
T300碳纤维20份
制备方法:在连续搅拌状态下，向双酚A氰酸酯中加入相应重量的羟基碳纳米管，搅拌1min后，将混合物置于水温在50°C的超声波清洗机中超声分散4h，使羟基碳纳米管均匀分散在双酚A氰酸酯树脂基体中；将得到的混合物取出，倒入三辊研磨机进料辊，进辊间隙设为0.01mm，出辊间隙设为0.01mm，反复研磨8次，使双酚A氰酸酯树脂和羟基碳纳米管混合更加充分均匀得到改性氰酸酯树脂基;按比例将改性氰酸酯树脂和碳纤维在热熔预浸机上制备碳纤维氰酸酯单向预浸料；
将制备碳纤维氰酸酯单向预浸料按角度60°铺放;将铺放好的碳纤维氰酸酯预浸料模压成型，得到热胀系数可控碳纤维氰酸酯复合材料，所得到的热胀系数可控碳纤维/氰酸酯复合材料热胀系数准各向同性，为0.6 X 10—6/Κ。
[0012]实施例2
改性氰酸酯树脂由氰酸酯树脂和碳纳米管制成，重量比为:
氰酸酯树脂:酚醛氰酸酯100份
单壁碳纳米管0.5份
所述的碳纤维氰酸酯复合材料原料配比按以下重量比计算:
改性氰酸酯树脂10份
M40JB碳纤维28份
制备方法:在连续搅拌状态下，向酚醛氰酸酯中加入相应重量的碳纳米管，搅拌30min后，将混合物置于水温在80°C的超声波清洗机中超声分散2h，使单壁碳纳米管均匀分散在酚醛氰酸酯基体中；将得到的混合物取出，倒入三辊研磨机进料辊，进辊间隙设为0.03mm，出辊间隙设为0.04mm，反复研磨10次，使酚醛氰酸酯和单壁碳纳米管混合更加充分均匀得到改性氰酸酯树脂基；
按比例将改性氰酸酯树脂和M40 JB碳纤维在热熔预浸机上制备碳纤维氰酸酯单向预浸料;将制备碳纤维氰酸酯单向预浸料按角度60°铺放;将铺放好的碳纤维氰酸酯预浸料模压成型，得到热胀系数可控碳纤维氰酸酯复合材料，所得到的热胀系数可控碳纤维氰酸酯复合材料热胀系数准各向同性，为0.5 X 1-6Ao
[0013]实施例3
改性氰酸酯树脂由氰酸酯树脂和碳纳米管制成，重量比为:
氰酸酯树脂:双环戊二烯双酚型氰酸酯100份多壁碳纳米管3份羟基碳纳米管2份
所述的碳纤维氰酸酯复合材料原料配比按以下重量比计算:
改性氰酸酯树脂10份
M40J碳纤维17份
T800碳纤维13份
制备方法:在连续搅拌状态下，向双环戊二烯双酚型氰酸酯中加入相应重量的多壁碳纳米管和轻基碳纳米管，搅拌55min后，将混合物置于水温在85 °C的超声波清洗机中超声分散2.5h，使多壁碳纳米管和羟基碳纳米管均匀分散在双环戊二烯双酚型氰酸酯基体中；将得到的混合物取出，倒入三辊研磨机进料辊，进辊间隙设为0.05mm,出辊间隙设为0.05mm,反复研磨12次，使双环戊二烯双酚型氰酸酯和多壁碳纳米管和羟基碳纳米管混合更加充分均匀得到改性氰酸酯树脂基；
按比例将改性氰酸酯树脂和碳纤维在热熔预浸机上制备碳纤维氰酸酯单向预浸料;将制备碳纤维氰酸酯单向预浸料按角度10°铺放;将铺放好的碳纤维氰酸酯预浸料真空袋成型，得到热胀系数可控碳纤维氰酸酯复合材料，所得到的热胀系数可控碳纤维/氰酸酯复合材料热胀系数准各向同性，为1.ο XI O—Vk。
[0014]实施例4
改性氰酸酯树脂由氰酸酯树脂和碳纳米管制成，重量比为:
氰酸酯树脂:双酚F型氰酸酯100份
多壁碳纳米管0.3份
羟基碳纳米管0.2份
所述的碳纤维氰酸酯复合材料原料配比按以下重量比计算:
改性氰酸酯树脂10份
M40JB碳纤维1份
T700碳纤维13份
制备方法:在连续搅拌状态下，向双酚F型氰酸酯中加入相应重量的多壁碳纳米管和羟基碳纳米管，搅拌90min后，将混合物置于水温在90°C的超声波清洗机中超声分散3h，使多壁碳纳米管和羟基碳纳米管均匀分散在双酚F型氰酸酯基体中；将得到的混合物取出，倒入三辊研磨机进料辊，进辊间隙设为0.05mm，出辊间隙设为0.02mm，反复研磨8次，使双酚F型氰酸酯和多壁碳纳米管和羟基碳纳米管混合更加充分均匀得到改性氰酸酯树脂基；
按比例将改性氰酸酯树脂和碳纤维在热熔预浸机上制备碳纤维氰酸酯单向预浸料;将制备碳纤维氰酸酯单向预浸料按角度30°铺放;将铺放好的碳纤维氰酸酯预浸料真空袋成型，得到热胀系数可控碳纤维/氰酸酯复合材料，所得到的热胀系数可控碳纤维/氰酸酯复合材料热胀系数准各向同性，为I.I X 10—6/κ。
[0015]实施例5
改性氰酸酯树脂由氰酸酯树脂和碳纳米管制成，重量比为:
氰酸酯树脂:双酸M型氰酸酯100份
氨基碳纳米管0.1份
羟基碳纳米管0.1份
所述的碳纤维氰酸酯复合材料原料配比按以下重量比计算:
改性氰酸酯树脂10份
M55J碳纤维20份
Τ700碳纤维9份
制备方法:在连续搅拌状态下，向双酸M型氰酸酯中加入相应重量的氨基碳纳米管和羟基碳纳米管，搅拌20min后，将混合物置于水温在90°C的超声波清洗机中超声分散lh，使氨基碳纳米管和羟基碳纳米管均匀分散在双酸M型氰酸酯基体中；将得到的混合物取出，倒入三辊研磨机进料辊，进辊间隙设为0.0 Imm，出辊间隙设为0.06_，反复研磨12次，使双酸M型氰酸酯和氨基碳纳米管和羟基碳纳米管混合更加充分均匀得到改性氰酸酯树脂基；
按比例将改性氰酸酯树脂和碳纤维在热熔预浸机上制备碳纤维氰酸酯单向预浸料;将制备碳纤维氰酸酯单向预浸料按角度45°铺放;将铺放好的碳纤维氰酸酯预浸料真空袋成型，得到热胀系数可控碳纤维/氰酸酯复合材料，所得到的热胀系数可控碳纤维/氰酸酯复合材料热胀系数准各向同性，为2.3 X 10—6/K。
[0016]实施例6
改性氰酸酯树脂由氰酸酯树脂和碳纳米管制成，重量比为:
氰酸酯树脂:双酸A氰酸酯、酚醛氰酸酯100份
单壁碳纳米管0.5份
羟基碳纳米管0.4份
所述的碳纤维氰酸酯复合材料原料配比按以下重量比计算:
改性氰酸酯树脂10份
Τ700碳纤维13份
Τ300碳纤维16份
制备方法:在连续搅拌状态下，向双酚A氰酸酯、酚醛氰酸酯中加入相应重量的单壁碳纳米管和羟基碳纳米管，搅拌50min后，将混合物置于水温在100°C的超声波清洗机中超声分散4h，使单壁碳纳米管和羟基碳纳米管均匀分散在双酚A氰酸酯、酚醛氰酸酯基体中；将得到的混合物取出，倒入三辊研磨机进料辊，进辊间隙设为0.02mm,出辊间隙设为0.04mm,反复研磨12次，使双酸A氰酸酯、酚醛氰酸酯和单壁碳纳米管和羟基碳纳米管混合更加充分均匀得到改性氰酸酯树脂基；
按比例将改性氰酸酯树脂和碳纤维在热熔预浸机上制备碳纤维氰酸酯单向预浸料;将制备碳纤维氰酸酯单向预浸料按角度60°铺放;将铺放好的碳纤维氰酸酯预浸料真空袋成型，得到热胀系数可控碳纤维/氰酸酯复合材料，所得到的热胀系数可控碳纤维/氰酸酯复合材料热胀系数准各向同性，为3.5 X 1-6Ao
[0017]实施例7
改性氰酸酯树脂由氰酸酯树脂和碳纳米管制成，重量比为:
氰酸酯树脂:双酸A氰酸酯、酚醛氰酸酯、双酸M型氰酸酯 100份单壁碳纳米管4份羟基碳纳米管3份羧基碳纳米管3份
所述的碳纤维氰酸酯复合材料原料配比按以下重量比计算:
改性氰酸酯树脂10份
T700碳纤维13份
T300碳纤维1份
M40J碳纤维9份
M40JB碳纤维8份
制备方法:在连续搅拌状态下，向双酚A氰酸酯、酚醛氰酸酯、双酚M型氰酸酯中加入相应重量的单壁碳纳米管、羟基碳纳米管和羧基碳纳米管，搅拌10min后，将混合物置于水温在120°C的超声波清洗机中超声分散3h，使单壁碳纳米管、羟基碳纳米管和羧基碳纳米管均匀分散在双酚A氰酸酯、酚醛氰酸酯、双酚M型氰酸酯基体中；将得到的混合物取出，倒入三辊研磨机进料辊，进辊间隙设为0.1mm，出辊间隙设为0.1mm，反复研磨15次，使双酚A氰酸酯、酚醛氰酸酯、双酚M型氰酸酯和单壁碳纳米管、羟基碳纳米管和羧基碳纳米管混合更加充分均匀得到改性氰酸酯树脂基；
按比例将改性氰酸酯树脂和碳纤维在热熔预浸机上制备碳纤维氰酸酯单向预浸料;将制备碳纤维氰酸酯单向预浸料按角度80°铺放;将铺放好的碳纤维氰酸酯预浸料真空袋成型，得到热胀系数可控碳纤维/氰酸酯复合材料，所得到的热胀系数可控碳纤维/氰酸酯复合材料热胀系数准各向同性，为3.3 X 10—6/K。
【主权项】
1.一种热胀系数可控碳纤维氰酸酯复合材料，其特征在于:由重量比为1:(2?4)的改性氰酸酯树脂和碳纤维制成，所述改性氰酸酯树脂由重量比为1:(0.0Ol?0.1)氰酸酯树脂和碳纳米管制成，碳纤维角度范围为10° ~80°。2.根据权利要求1所述的一种热胀系数可控碳纤维氰酸酯复合材料，其特征在于:所述的氰酸酯树脂为双酚A氰酸酯、酚醛氰酸酯、双环戊二烯双酚型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酸M型氰酸酯或其他多功能团氰酸酯中的一种或几种的混合物。3.根据权利要求1所述的一种热胀系数可控碳纤维氰酸酯复合材料，其特征在于:所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、羟基碳纳米管、羧基碳纳米管、氨基碳纳米管中的一种或几种的混合物。4.根据权利要求1所述的一种热胀系数可控碳纤维氰酸酯复合材料，其特征在于:所述的碳纤维为T300碳纤维、T700碳纤维、T800碳纤维、M40J碳纤维、M40JB碳纤维、M55J碳纤维、M55JB碳纤维、M60碳纤维的一种或几种的混合物。5.如权利要求1所述的一种热胀系数可控碳纤维氰酸酯复合材料的制备方法，其特征在于包括下列步骤: (1)改性氰酸酯树脂的制备； 在连续搅拌状态下，向氰酸酯树脂中加入相应重量的碳纳米管，搅拌1-1OOmin后，将混合物置于水温在50°C?120°C的超声波清洗机中超声分散I h?4h，使碳纳米管均匀分散在氰酸酯树脂基体中；将得到的混合物取出，倒入三辊研磨机进料辊，进辊间隙设为0.0lmm-0.1mm,出棍间隙设为0.0lmm-0.1mm，反复研磨8?15次，使氰酸酯树脂和碳纳米管混合更加充分均匀得到改性氰酸酯树脂基； (2)碳纤维氰酸酯复合材料的制备 a.按比例将改性氰酸酯树脂和碳纤维在热熔预浸机上制备碳纤维氰酸酯单向预浸料； b.将制备碳纤维氰酸酯单向预浸料按角度铺放； c.将铺放好的碳纤维氰酸酯预浸料按照设计工艺进行成型，得到热胀系数可控碳纤维氰酸酯复合材料。6.根据权利要求5所述的一种热胀系数可控碳纤维氰酸酯复合材料的制备方法，其特征在于:所述的氰酸酯树脂为双酚A氰酸酯、酚醛氰酸酯、双环戊二烯双酚型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酸M型氰酸酯或其他多功能团氰酸酯中的一种或几种的混合物。7.根据权利要求5所述的一种热胀系数可控碳纤维氰酸酯复合材料的制备方法，其特征在于:所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、羟基碳纳米管、羧基碳纳米管、氨基碳纳米管中的一种或几种的混合物。8.根据权利要求5所述的一种热胀系数可控碳纤维氰酸酯复合材料的制备方法，其特征在于:所述的碳纤维为T300碳纤维、T700碳纤维、T800碳纤维、M40J碳纤维、M40JB碳纤维、M55J碳纤维、M55JB碳纤维、M60碳纤维的一种或几种的混合物。
【文档编号】C08G73/06GK106009662SQ201610612471
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月31日
【发明人】林再文, 商伟辉, 杨柳, 刘永琪, 石建军, 邹志伟
【申请人】长春长光宇航复合材料有限公司