一种在惰性溶剂存在下制备异氰酸酯的方法
【技术领域】
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[0001]本发明属于异氰酸酯制备技术领域，涉及一种在惰性溶剂存在下由相应胺和光气制备异氰酸酯的方法。
【背景技术】
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[0002]异氰酸酯主要是通过将相应的胺与光气进行光气化制备的，光气化可以在液相中或在气相中进行，在工业实施中可以选择在气相中进行光气化，气相光气化与液相光气化相比具有一系列的优点:较高的选择性、较低的光气持有量以及较低的成本和能耗等。目前，已有很在气相中通过使相应的胺与光气反应制备异氰酸酯的方法，CN1252044C公开了一种异氰酸酯气相制备的改良方法，其中a)将通式R(NH2)n的胺以蒸汽形式，任选的用惰性气体或者惰性溶剂的蒸汽稀释，光气加热到200°C -600°C, b)令胺与光气在反应器中连续反应，反应器包括没有运动件的反应室，并具有直径D且在反应器内中心设有小孔孔径为d的喷嘴，c)利用喷嘴使胺与光气平行的流过反应器，及使胺引入到光气流中，其中所述胺气速高于光气气速且所述直径d与直径D比为5% -45% ；CN1266123C公开了一种在气相中制备异氰酸酯的方法，胺与光气的反应在反应通道内进行，该反应通道的内部尺寸的宽高比至少为2:1 ;CN1263732C公开了一种气相制备异氰酸酯的方法，该方法中管式反应器中的反应特性通过诸如均化和确定离析物流中心的与流动相关的措施实现，避免了导致反应器中烘烤沉积和反应器使用寿命缩短的聚合的次级产物的形成；CN1064953C公开了气相制备芳族异氰酸酯化合物的方法，该方法包括使至少一种含有至少两个胺功能图和至少一个芳族基团的化合物与光气在过量光气存在下接触，两种反应物以气相送入，按化合物的胺功能团摩尔数计，光气过量0-100%。反应在一混合反应器中进行，第一均化段相当于反应器总体积的20-80%，第二段相当于反应器总体积的80-20%，在第二段中物流接近活塞流；CN1317262C公开了一种在气相中制备(多)异氰酸酯的方法，该方法中蒸汽状二胺可以用惰性气体或者用惰性溶剂的蒸汽稀释，光气被单独加热至约200-600°C，在管式反应器中混合并反应，管式反应器中设置η多2个平行于管式反应器轴的喷嘴，通过所述η个喷嘴将包含二胺的气流通入所述管式反应器中，同时将光气通过剩余的自由空间通入所述管式反应器中；CN101258127B公开了一种制备异氰酸酯的方法，该方法中使η股胺料流与η+1股光气料流在反应器中反应，其中η是至少为I的正整数，并将所有的胺和光气料流经由环形间歇引入反应器进行混合，其中这些环形间歇彼此的排列应是使得它们的重心基本上位于直线上，其中最远突出进入到环形间隙空间的环形间隙的重心位于环形间隙空间的长轴上；CN101848890B公开了一种生产异氰酸酯的方法，该方法中，通过相应胺与光气，任选在至少一种惰性介质的存在下在气相中反应，通过使胺和光气的流体料流接触并随后使他们相互反应而制备异氰酸酯，其包括恰在至少一种料流与另一种料流接触以前借助至少一个安装在流动通道的壁面上的流体流动干扰器降低所述至少一种料流的湍流界面；CN101796022A公开了一种制备异氰酸酯的方法，其中使胺、光气和惰性介质的流体在至少一个混合装置中接触，然后使胺与光气相互反应，在混合装置中至少在一个胺料流与一个光气料流之间计量加入惰性介质。
[0003]从上述已公开的方法可以知道，气相中胺和光气光气化后的反应混合物的温度为400-600°C，在这样的高温下反应产物异氰酸酯很容易发生反应而生成固体，不但降低了产品收率还会造成反应器的堵塞影响生产，所以在达到最佳反应时间以后反应混合物必须快速降温冷却，防止异氰酸酯反应的发生，高温气体通过喷入液体进行快速降温的方法叫做激冷(骤冷)，激冷发生的区域叫做激冷器；CN1496977公开了一种二胺气相光气化过程中气体反应混合物的猝灭方法，该方法中气体混合物从圆筒形反应器连续流出并进入下游圆筒形猝灭区时使用至少两个喷嘴注入猝灭液体，喷嘴沿猝灭区周边等距离排列于猝灭区的入口处，其中猝灭液温度为100-170°C ;CN101595086A公开了一种通过在至少一个反应区中使胺与光气在气相中反应，使反应混合物通过至少一个在其中注入至少一种液体以终止所述反应的区而生产异氰酸酯的方法，该反应混合物通过完全充满骤冷区横截面的连续骤冷液帘；CN1015325242B公开了一种由相应的胺和光气通过在气相中在至少一个反应区中进行反应并将反应混合物送入至少一个其中注入至少一种液体以终止反应的区而生产异氰酸酯的方法，在反应区和其中反应终止的区之间存在具有扩大或不变横截面的区；CN101200437B公开了在气相中伯胺和光气的反应制备异氰酸酯的方法，其中，通过将反应混合物从反应室导向流经有液体注入的冷却延伸段使所述反应终止，在冷却延伸段的二个或更多个串联的冷却区中，在一个阶段内直接冷却；CN102239143B公开了一种制备异氰酸酯的方法，通过任选地在惰性介质的存在下，使相应的胺与光气在气相下反应而进行，其中胺和光气首先混合并在反应器中反应生成异氰酸酯，通过加入液体淬灭介质使离开所述反应器的包含异氰酸酯和氯化氢的反应气体在淬灭器中冷却，从而形成一种反应气体与淬灭介质的混合物作为产物料流，所用的淬灭介质是一种从制备过程移出的包含至少一种溶剂和所述异氰酸酯的混合物，淬灭介质在加入淬灭器之前移除其中的固体颗粒；CN102272095A公开了一种制备异氰酸酯的方法，其中任选地在惰性介质的存在下，使相应的胺与光气在气相中反应，其中胺和光气首先混合并在反应器中转化为异氰酸酯，其中离开所述反应器的包含异氰酸酯和氯化氢的反应气体在淬灭器中通过加入液体淬灭介质而冷却，从而形成一种反应气体和淬灭介质的混合物，所加入的淬灭介质的量使得反应气体与淬灭介质的混合物的温度一一所述温度与淬灭器平衡一一高于所述淬灭器中所含气体的露点。
[0004]现有技术中能够快速降低反应混合物温度的方法是使用喷雾方法进行激冷降温，用此方法可以在短时间内降低反应混合段物的温度，CNlO 1535242公开的喷雾方法中激冷时间可以达到0.2s内，但是该方法主要问题是由于反应产物与激冷剂之间温差高，通过喷雾方式急速降温会形成气溶胶，形成的气溶胶很难处理，同时现有技术中激冷过程大部分都是使用反应混合物激冷后的液相物料作为激冷剂，这种方法有两个缺点，第一是反应混合物激冷后会有固体产生，把激冷后的物料直接作为激冷剂会使固体进入喷雾喷嘴中，造成喷嘴的堵塞，由于喷嘴是激冷过程的关键设备，喷嘴堵塞会造成激冷剂流量减小，喷雾液滴分布不均匀等问题，造成激冷不能达到快速降低反应混合物温度的目的；第二是反应混合物激冷后液体中异氰酸酯的浓度会到达50%以上，这样高浓度的异氰酸酯和高温反应混合物接触后很容易生成固体而对激冷设备造成堵塞。对于气溶胶问题，CN102272095A使用了使激冷后温度在激冷器中所含气体的露点温度以上，以避免气溶胶的生成，但是加入激冷剂的量不好控制，而且当反应阶段有波动时不可避免的会有液体形成；对于激冷剂中异氰酸酯浓度过高和固体问题，CN102239143B使用的方法是通过在激冷剂进入激冷器前加一个过滤器过滤掉固体，同时使用部分反应混合物冷凝液，在进入激冷器前向激冷剂里加入激冷剂中的溶剂，以降低激冷剂中异氰酸酯的浓度，为了去除循环激冷剂中的颗粒需要加入一个过滤器，过滤器堵塞会造成生产不稳定，同时为了降低激冷剂中异氰酸酯的浓度需要加入大量溶剂，增加后处理过程的能耗。
【发明内容】
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[0005]本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计提供一种在惰性溶剂存在下制备异氰酸酯的方法，解决在激冷过程中产生的气溶胶问题，降低激冷剂中异氰酸酯的浓度，避免激冷剂中固体颗粒的存在，延长激冷器的使用寿命，且无需过滤器，生产过程运行稳定。
[0006]为了实现上述目的，本发明选取常规的异氰酸酯制备系统和装置，制备异氰酸酯的具体工艺过程为:将惰性溶剂和胺按照质量比为0.5-5:1的比例混合得到惰性溶剂与胺的混合物，惰性溶剂与胺的混合物和光气在反应器内混合反应得到气体混合物，进入反应器的光气和惰性溶剂与胺的混合物中的氨基摩尔比为1.2-5:1，进入反应器前光气和惰性溶剂与胺的混合物都加热到250°C -400°C，反应器中温度为300°C -500°C