专利名称：无溶剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用作表面涂层的组合物，更具体涉及用于用热熔技术涂覆钢条(如经镀锌的或ZINCALUME涂覆的板条等)的无溶剂组合物。本发明范围还包括该组合物的生产方法，该组合物应用于底物以及用该组合物或其固化物来涂施底物。
在这里本发明将对其用于金属薄条板，例如卷材的流水式涂覆作特别的描述，但读者应明白，本发明并不局限于这个范围，或局限于任何特定的底物。
通常地装饰性和保护性涂层经辊涂机将溶剂或水基漆涂施于金属薄条板如镀锌或ZINCALUME涂布的卷材上，然后加热被涂了膜的卷材以去除溶剂，烘烤以使树脂硬化。这个过程有如下缺点高物耗，高能耗(开启干燥器，烤炉和再燃器)及干燥设备和溶剂回收总耗。另外，溶剂的处理涉及到潜在的对环境和人类的危害。此外，生产线上从涂施一种颜色到另外一种的更换中，溶剂和水基体系带来高费用，因为清洗需大量的劳力。
已涂好的涂层严格要求达到柔软度、耐久性、外观等方面的标准。
粉末涂料体系被看作克服传统涂料体系存在的一些问题的一个方法。粉末涂层常由静电喷涂技术以干颗粒涂施于底物上。然后在原位熔融以形成连续的薄膜。粉料涂层组合物常由热固性聚酯、环氧树脂或丙烯酸树脂组成，它们皆固有高的粘度及高玻璃化转变温度(Tg)。优选高玻璃化转变温度(Tg)的树脂来做粉末涂料，因为Tg越高，则涂层越硬，生产和涂施起来也就越容易。通常地，粉末涂料组合物有着高熔融粘度(180℃测量时为80泊或更高)。若方便，粉末涂料都避免采用低Tg树脂，因为它们很粘，会在附着处附聚或凝结，堵塞喷枪，故不宜于喷涂。此外，这种树脂的低粘度使得很难染色，结果导致了粘结不佳的低光泽度胶层。粉末涂料有着一系列固有的缺点包括它们很难在低涂层厚度和低于50微米特别是低于25微米涂层厚度时均匀涂施。如果要求对连续的以一定速度如20至200米/分前进的薄板施以粉末涂料时，这些困难更为明显且没有满意的方法来使粉末涂料以高速均匀涂施。此外使用常规粉末涂料所形成的涂层缺乏柔韧性或对外部天候老化的抵抗力或同时具有这些缺点。
本发明涉及一种新的无溶剂涂料组合物，可用作热熔体以代替粉末涂料，这样可避免或至少改良了上述先有技术所讨论的关于涂层的缺陷。
本发明优选的实施例的目的之一是提供一种无溶剂涂料，它作为颜料均匀分散的热熔的体涂施，加以固化后形成薄和光滑的涂层，比起常规的粉沫涂料来具有超水准的柔软度和/或耐久性。
第一方面，本发明包括可作热熔体以对底物涂施的一种无溶剂组合物。所述组合物含有树脂的混合物或合金，选择树脂使得组合的未反应树脂的平均玻璃化转变温度(Tg)高于-30℃和低于+60℃。本发明优选的实施例有一组合树脂混合物，其熔融粘度在180℃和10000赫兹的剪切速率时测得为约0.05～25泊。我们希望至少其中一种树脂有一种颜料分散其中。
更加优选的是，该组合的未反应树脂的Tg平均值为-10℃到40℃。
最优选的是，该组合物包含至少一种玻璃化转变温度高于+20℃的树脂和另外一种玻璃化转烃温度低于+20℃的树脂。
在本发明非常优选的一个实施例中，颜料经一挤塑机被分散到至少一种高Tg树脂中，且含有颜料分散体的树脂在高Tg树脂的下游出口处经挤塑机与至少一种低Tg树脂组合。
在本发明非常优选的实施例中，树脂混熔体在180℃和10000赫兹剪切速率时粘度为0.1到12泊。
要求高Tg树脂的粘度应大于6泊。
除非有其他说明，这里提及到的所有粘度测量都在180℃和10000赫兹剪切速率下进行(在ICI锥形和碟形粘度计上可方便地测量)然而应该明白，同样的树脂可在不同条件下测量且可应用于不同温度。
第二方面，本发明包括可作为底物表面涂料的组合物的生产方法。所述方法包含下列步骤1)将颜料分散于玻璃化转变温度Tg高于+20℃的树脂中，和2)随后将第一树脂与低于+20℃Tg的第二树脂组合，由此产生Tg为-30℃到+60℃的混合物或合金。最好选择所述的第一和第二树脂的粘度及混合比率，使得组合树脂混合物的熔融粘度为约0.05～25泊更优选的是从0.1到12泊)。
对于低光泽度的涂饰剂，希望二氧化硅被结合进混合物或合金里，加入到挤塑机高Tg树脂的下游，或者作为低Tg树脂分散体。
现仅通过例子来更具体描述本发明各种实施例。
根据本发明一优选实施例，提供一种无溶剂固体表面涂料组合物，“无溶剂”一词意即该组合物并不借助溶剂来涂施，而且最好基本上没有溶剂。用此词并不排除少量溶剂存在的可能性。如在树脂生产过程中，吸留在树脂的部分，也不排除在涂料涂施和固化过程中由交联反应产生的挥发性付产物。
该组合物最好在室温下是固体组合物，且可作为块料来铸塑。此处“固体”一词包括类似玻璃态物质，它们在室温下可流动数小时。然而，本发明并不局限于固体，旦在不很优选的实施例中包括在室温下为粘液的树脂。
本发明固体组合物可作为薄膜施用于金属片材上，如加压到加热的移动金属片材上或作为熔体。固化后该薄膜提供了具有满意耐久性及柔软度的表面涂层，而且从用料和施工费用方面考虑其费用低廉。
在其余实施例中该组合物可预热，也可流动或挤压到表面上，或可切成粒然后熔于表面上。
最好至少一种“高”Tg树脂的Tg高于20℃，更好是高于30℃，我们希望该树脂的Tg不高于110℃，最好是低于70℃。树脂的Tg越高，则涂料生产越易，但太高的Tg会使树脂很难形成适宜的低粘度。对高速涂施重要的是，当与底物接触时，涂料须迅速熔到涂施粘度，以保证均匀展开。同时，树脂的Tg越高，则越难在可接受的短时间内取得适宜低的熔融流动粘度。
至少有一种“低”Tg树脂的Tg低于20℃，更好是低于5℃。该“低”Tg树脂的Tg最好高于-100℃，更好是高于-60℃。选择合适的高Tg树脂与低Tg树脂的比率以使混合物的平均Tg和熔融粘度在上述希望的范围内。
涉及的玻璃化转温度通过示差扫描热量计来测量。必须清楚，混合树脂的Tg不必是各组分树脂的Tg数学平均值，也不必是各组分树脂Tg的重均值。在某些情况下，会产生一种合金或低共熔混合物，在另一些情况下，树脂混合物产生单一广谱玻璃化转温度。
然而在另一些情况下该混合物的玻璃化转变温度可以是各转变的重均值。
当涂料是以下面方式涂施时，却将一固体涂料块与预热的金属表面接触时，如100℃到25℃或更高的辊轧金属，且以如100到250米/分速度前进，重要一点是，涂施粘度应足够低以迅速覆盖该表面，便于压平及如期望那样提供均匀的薄膜。如果粘度太低，则此涂膜也许会缺乏完整性或难以压平，导致出现边缘或“喷涂”废品。
若涂施粘太大，则很难获得足够薄的均匀涂层。另外，若使用较高的涂施温度(如280℃～300℃)以获得低涂施粘度，由此树脂交联而得的粘度的增加将阻止或妨碍涂层足够的压平。
最好选择有着从5到25泊品粘度且更好的从6到12泊的高Tg树脂，最好的低Tg树脂的粘度从0.1到7泊，更好的是从0.2到4泊。
树脂的混合树脂熔融粘度越高，使用常规挤塑设备的颜料分散越易，但180℃时粘度高于25泊会产生涂料组合物作为热熔体的涂施问题。因此，最好选择混合树脂熔融粘度使得有色涂料的粘度在180℃和10000赫剪切速率下为0.05到25泊，且更好从0.1到12泊。优选的粘度范围使得颜料分散于高Tg树脂中的树脂容易生产并使涂料容易以均匀膜层涂施。
可用的树脂类型包括聚酯树脂硅氧烷改性聚酯树脂丙烯酸树脂醇酸树脂环氧树脂三聚氰胺-甲醛树脂脲醛树脂酚醛树脂氟化聚合物氯化聚合物聚氨酯树脂弹性体组合物中的树脂可为同一类型，或一种类型的树脂可与另一种混合。如高Tg聚酯树脂可与低Tg硅氧烷改性聚酯树脂混合，高Tg聚酯树脂可与低Tg三聚氰胺-甲醛或脲醛树脂混合，等等。
二氧化硅常用来降低面饰层的光泽度，但一般不能象颜料那样引入挤塑机，因为它在过程中会受到太高的剪切力而极大地降低了光泽。
在本发明的一个实施例中，二氧化硅通过一双口或多口挤塑机引入，颜料从上游入口引入，二氧化硅从靠进挤塑机料筒尾部的入口进料，也就是颜料与高Tg树脂的下游入口进料。因此，二氧化硅在颜料充分分散后引入。一种或多种低Tg树脂、热敏交联树脂、添加剂等等也可从第二或后继的入口加入。
或者二氧化硅和/或其他添加剂与低Tg树脂预先混合，如在高速混合机内，然后该低Tg树脂混合物与高Tg树脂混合，如在挤塑机的下游入口处混合。
用这种方法，二氧化硅不遭受高剪切力，将双口或多口挤塑机用于涂料生产相信也是本发明优选实施例的新颖的一面。
实施例1高光泽度涂料(A)按下法制造了一种高Tg聚酯树脂111份三甲醇丙烷，381份新戊基乙二醇，292份邻苯二酸酐，和327份异酞酸在一装有氮气清吹装置、搅拌器、温度计、分馏柱和脱水冷凝器的反应器内混合，反应物以保持柱顶温度低于102℃的速率加热到240℃。在这个过程中，105份水被除去直到树脂达到酸度值为4。
然后树脂倾倒在冷却带上，捣碎成适宜的料屑尺寸，该料层在室温下6个月内保持稳定态不再结合。
该树脂的Tg为34℃，粘度在180℃时为7.6泊。
(B)低Tg树脂的生产
26份三甲醇丙烷，543份新戊基乙二醇，715份乙二酸在与上述同样的反应器内混合，该树脂的酸度值为8。产生120份水，在25℃时该树脂冷却为粘性液体。
180℃时该树脂的Tg为-46℃。粘度为0.5泊。
(C)100%固体聚酯涂料的生产(全光)用上述两种树脂经按以下步骤生产100%活性涤料204份二氧化钛，60份混合金属氧化物有色颜料，226份已内酰胺封闭的二异氰酸异佛尔酮交联剂，9份丙烯酸流动改性剂，1.5份蜡粉和360份高Tg树脂(如上所述)通过布斯克尼德尔(BussKneader)PLK46挤塑机在120℃时挤压即可得最大粒径为15微米的颜料分散体。
所得产物与140份低Tg聚酯树脂(如上述)加3.5份二丁基锡二月桂酸酯催化剂，在120℃时熔融混合。
该熔融混合体系彻底混合后冷却到室温。
最后产物在室温下可切成薄片，在200℃时的熔融粘度为2.0泊但用常规设备不能得到特定的粉末。
该产品的全光体系。
实施例2半光涂料如实施例1，制得100%固体聚酯涂料，再在步骤(C)中增加一步在混合熔融相之前将50份二氧化硅高速搅拌分散于低Tg树脂中。
实施例3涂施于ZINCALUME卷材。
实施例1或2的100%固体聚酯涂料在温度高于60℃下在一合适成型模内熔融，做成块料形，然后冷至25℃。
然后此固体块料压到一加热至160℃的称动的金属片上，金属片上的高温熔融了与之接触的涂料块表面，从而此片获得平滑均匀的涂层，然后已涂层的金属电烘烤到最高金属温度235℃，以完固化热固性涂料。若需要，在最后固化前可在熔融涂施点的下游使用压平设备如刮板刮片刀、气幕或滚柱。
本发明涂层特性实施例1中涂料的固体涂层如实施例3所述涂施于底涂ZINCALUME片，有着如下特性柔软性通过1～2T反面冲击通过18焦耳铅笔硬度H耐久性很好膜厚20微米固化膜Tg44℃实施例中的固体涂层也应用于其他金属底物如冷轧钢、铝、热浸镀锋钢和未底涂ZINCALUME钢，在所有这些底物上的涂层产生了柔软、光亮、粘贴性很好的膜层。
实施例4(a)高Tg聚酯树脂如下法生产3838份新戊基乙二醇，189份之甲醇丙烷，2560份邻苯乙酸和2871份异酞酸在装有氮气清吹装置、搅拌器、温度计分馏柱及脱水冷凝器的反应器内混合，以柱顶温度不超过102℃的速率加热反应物至210℃。在这个过程中除去912份水直至树脂酸度值达8，然后该树脂倾倒在冷却带上，捣料成合适的料屑尺寸。该树脂Tg为37℃，200℃时粘度为5.0泊。
(b)100%固体聚酯涂料的生产204份二氧化钛，47份混合金属氧化物有色颜料，9份丙烯酸流动改性剂，1.5份蜡粉和421份上述高Tg树脂，在115℃时在BussKneaderPLK46挤塑机上挤压得最大粒径为15微米的分散体。
所得产物与下述预混合物在100℃时混熔，该预混合物的组成是166份实施例1所述的低Tg树脂，147份Tg约为-40℃的六甲基甲氧苍三聚氰胺树脂和2份对甲苯磺酸。
该混熔物充分混合然后在4℃的冰箱中冷却。最后的冷却物可如固体般切片并在高于室温下形成块料。
所得物料如实施3涂施于金属条上，产生了良好交联和附着的柔韧膜层，同时具有高光泽度和平滑外观。
实施例5(a)高Tg聚酯树脂如下法生产1126份新戊基乙二醇482份三甲醇丙烷，和1652份异酞酸在装有氮气清吹装置、搅拌器、温度计、分馏柱及脱水冷凝器的反应器内混合，反应物以柱顶温度不超过102℃的速率加热至210℃。保持这个温度直至溶液变清且除去300份水。然而降至160℃，加入1473份邻苯二酸酐。反应物以柱顶温度保持不超过102℃的速率加热至220℃。保持该温度，直至达到酸度值为105及总计392份水被除去。然后该树脂倾于冷却带上，捣成合适尺寸的料屑。
该树脂的Tg为45℃，200℃时粘度为2.8泊，苍本上为羧酸性质，而在实施例1或4时为羟基性质。
(b)低Tg树脂如下法生产818份新戊基乙二醇，47份三甲醇丙烷和1344份乙二酸在如上述高Tg树脂一样的反应器内混合，该树脂在235℃时处理至酸度值为63.4，产生了293份水。树脂在25℃冷却成粘性液体。其Tg值约为-40℃，粘度在200℃时为0.5泊。
(C)100%固体聚酯涂料的生产依下述程序用两种树脂生产100%固体涂料
200份二氧化钛，53份混合金属氧化物有色颜料，9份丙烯酸流动改性剂，1.5份蜡粉，460份上述离Tg树脂和75份PrimidXL552(四官能团的β-羟基-烷基酰胺)在125℃时经BussKneaderPLK46挤塑机挤压。
所得产物在130℃与194份上述低Tg树脂熔融混合且充分混合，最后物料冷至室温且在室温下可如固体般切片。
最后物质的熔融粘度为2泊(200℃时)如实施例3涂施于金属条上，可生产良好交联和附着的柔韧膜层，同时具有高光泽度和平滑表面。
实施例6(a)100%固体底涂层的生产用上述实施例5的两种聚酯树脂与高Tg环氧树脂制备用作金属底涂层的100%固体涂料。
74份高涂粘土，182份二氧化钛171份三磷酸铝抗腐蚀颜料，142份述于实施例5的高Tg树脂和285份双酚A二甘油醚环氧树脂(其平均环氧当量为900，Tg为49℃)，在110℃经BussKneaderPLK46挤塑机挤压。
所得产物与142份述于实施例5的低Tg树脂在100℃下熔触混合，且充分混合，混合物在4℃冷箱内冷却，冷却后产物可如固体般切片。
此种涂料，如实施例3在ZINCALUME金属底物上涂施5微米膜，产生了交联良好附着的抗腐蚀底涂膜。
一般而言，应该理解，本发明的涂料可为固体或半固体或作为两部分分别供给;一部分含有固体高Tg树脂且前面料分散于其中，另一部分为液体低Tg树脂，在涂施前将两部分混合。
虽然最好是将颜料分散于高Tg树脂后才与低Tg树脂混合，但在不很优选的实施例中颜料也可在树脂混合前先分散于低Tg树脂(如在高速混合器内)中。
本发明的无溶剂涂料生产与涂施于连续金属条上，与粉末涂层比较起来具有超群的柔韧性和/或抵抗外部老化，且没有传统溶剂基涂料所具有的高费用及环境危害。
权利要求
1.一种适宜于作为热熔体涂施于底物上的无溶剂组合物，所述组合物包含树脂混合物或合金，选择树脂使得混合的未反应树脂的平均玻璃化转变温度(Tg)高于-30℃，低于+60℃。
2.权利要求1的组合物，其中，至少有一种颜料分散于其中的树脂。
3.权利要求1或2的组合物，其中选择树脂使混合物的树脂混合物的熔融粘度在180℃和10000赫兹的剪切速率下为约0.05到25泊。
4.上述任一权项的组合物，其中至少一种树脂的玻璃化转变温度高于+20℃，而另一种树脂的玻璃化转变温度低于+20℃。
5.权利要求4的组合物，其中一种树脂的Tg高于30℃低于110℃，另一种的Tg低于5℃而高于-100℃。
6.权利要求5的组合物，其中一种树脂的Tg高于30℃低于70℃，另一种的Tg低于5℃而高于-60℃。
7.上述任一权项的组合物，其中混合的未反应树脂的平均Tg为-10℃至+40℃。
8.权利要求3至7的任一权项的组合物，其中选择树脂粘度使得混合树脂混合物的熔融粘度为0.1至12泊(当于180℃和10000赫兹或同等条件测量时)。
9.权利要求2至8任一权项的组合物，其中颜料分散于一种Tg高于20℃及粘度大于6泊(180℃时)的树脂成分中。
10.上述任一权项的组合物，其中树脂选自聚酯、硅氧烷改性聚酯、丙烯酸树脂、醇酸树脂、环氧树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、氟化聚合物、氯化聚合物、聚氨酯树脂和弹性体。
11.权利要求10的组合物，其中至少一种树脂是聚酯树脂。
12.实质上如实施例2或4或5所述的组合物。
13.生产无溶剂涂料的方法，包括下述步骤(ⅰ)选择第一种，树脂其玻璃化转变温度(Tg)高于+20℃，(ⅱ)选择第二种树脂，其玻璃化转变温度Tg低于+20，(ⅲ)将前面料分散于第一种树脂中，并且(Ⅳ)将第一种树脂以一定配比与第二种树脂混合，使得混合的未反应树脂的Tg高于-30℃低于+60℃。
14.权利要求13的方法，其中分散步骤是在挤塑机内进行的。
15.权利要求14的方法，其中挤塑机是多入口挤塑机，其中，第一种树脂从第一入口进入，而二氧化硅在第一入口下游的第二入口处引入到树脂中。
16.上述任一权项的方法，其中，二氧化硅在第二种脂与第一种树脂混合前先与第二种树脂混合。
17.上述任一权项的方法，其中树脂混合物的熔融粘度在180℃和10000赫兹剪切速率下为0.05至25泊。
18.上述任一权项的方法，其中第一种树脂的Tg离于30℃，低于110℃。
19.上述任一权项的方法，其中第一种树脂的熔融粘度在180℃时大于6泊。
20.上述任一权项的方法，其中第二种树脂的Tg低于5℃高于-60℃。
21.上述任一权项的方法，其中第一种树脂选自聚酯、硅氧烷改性聚酯、丙烯酸树脂、醇酸树脂、环氧树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、氟化聚合物、氯化聚合物、聚氨酯树脂和弹性体。
22.上述任一权项的方法，其中第二种树脂分别选自聚酯、硅氧烷改性聚酯、丙烯酸树脂、醇酸树脂、环氧树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、氟化聚合物、氯化聚合物、聚氨酯树脂和弹性体。
全文摘要
本发明公开了无溶剂组合物，它适宜于作为热熔体应用于底物上，所述组合物包含树脂混合物或合金，被选的该组合应使未反应树脂的平均被动化转变温度(Tg)大于-30℃而小于+60℃选择未反应树脂的熔融粘度应使得该树脂混合物在180℃和10000赫兹的剪切速率下测得的熔融粘度为约0.05到25泊。
文档编号C09D201/00GK1071941SQ9211255
公开日1993年5月12日 申请日期1992年10月29日 优先权日1991年10月29日
发明者R·O·爱德华斯, G·I·福斯特, K·H·格林, G·M·麦基 申请人:陶布曼斯有限公司, 约翰莱萨特(澳大利亚)有限公司