包含溶剂的过氧化物固化性含氟聚合物组合物及其使用方法
【专利说明】包含溶剂的过氧化物固化性含氟聚合物组合物及其使用方 法
[0001] 相关申请的夺叉引用
[0002] 本申请要求2012年11月5日提交的美国临时申请No. 61/722,516的优先权，其 公开内容全文以引用方式并入本文。
【背景技术】
[0003] 包括偏二氟乙烯（VDF)和六氟丙烯（HFP)的共聚物以及四氟乙烯（TFE)、偏二 氟乙烯（VDF)和六氟丙烯（HFP)的共聚物在内的含氟弹性体已知具有例如出色的机械特 性、耐热性、耐候性和耐化学品性。这些有益的特性使得含氟弹性体可以用作例如0形 圈、密封件、软管、防滑材料和涂层（如，汽车的金属垫片涂层）。与用于制备弹性体的其 他材料（如，用于制备有机硅弹性体的有机硅）相比，用于制备含氟弹性体的许多共聚物 具有相对较高的粘度。用于含氟弹性体的一些粘度相对较低的含氟聚合物组合物已有所 报道（参见例如，美国专利申请公布No.2010/0286329(Fukushi等人））。另外，美国专利 No. 6, 410, 630 (Hoover等人）报道了一种高固体份含氟弹性体组合物。
[0004] 过氧化物已被用于交联聚合物以制备固化的含氟弹性体。过氧化物固 化性含氟聚合物通常具有溴或碘固化位点或端基。最近在美国专利申请公布 No. 2012/0088884(Fukushi等人）中表明某些过氧化物可提高无定形含氟聚合物的固化速 度。
【发明内容】
[0005] 本公开提供了一种无定形的过氧化物固化性含氟聚合物与溶剂的固化性组合物， 其可用于例如制备固化的含氟弹性体。该固化性组合物具有以下意想不到的特性中的至少 一个：（1)由于组合物中无定形的过氧化物固化性含氟聚合物的高重量百分比而意想不到 的低粘度，或（2)由于组合物中存在的溶剂而意想不到的固化能力。
[0006] 在一个方面，本公开提供了一种固化性组合物，其包含具有第一溶解度参数的无 定形的过氧化物固化性含氟聚合物、具有第二溶解度参数的溶剂、和过氧化物。相对于固化 性组合物的重量，无定形的过氧化物固化性含氟聚合物以60重量百分比至97. 5重量百分 比存在，并且相对于固化性组合物的重量，溶剂以1重量百分比至39重量百分比存在。第 一溶解度参数减去第二溶解度参数的绝对值小于或等于8. 2 (MPa)1/2。
[0007] 在另一方面，本公开提供了一种固化性组合物，其包含无定形的过氧化物固化性 含氟聚合物、溶剂和过氧化物。相对于固化性组合物的重量，无定形的过氧化物固化性含氟 聚合物以60重量百分比至97. 5重量百分比存在。溶剂具有在9. 6 (MPa)1/2至26 (MPa) 1/2范 围内的溶解度参数，并且相对于固化性组合物的重量，溶剂以1重量百分比至39重量百分 比存在。
[0008] 在另一方面，本公开提供了一种制备固化的含氟弹性体的方法。该方法包括提供 本文所公开的固化性组合物，以及在固化温度下加热固化性组合物以制备固化的含氟弹性 体。
[0009] 通常，当过氧化物固化性聚合物溶解于溶剂中时，在尝试固化聚合物之前通过干 燥移除溶剂，这是因为典型的烃溶剂会与自由基发生反应，例如夺氢反应。甚至残留的溶剂 也会妨碍交联。令人惊奇的是，本文所公开的固化性组合物可以在不移除溶剂的情况下固 化。
[0010] 因此，在另一方面，本公开提供了一种制备固化的含氟弹性体的方法。该方法包括 提供本文所公开的固化性组合物，以及在固化温度下加热固化性组合物，从而在无需先移 除溶剂的情况下制备固化的含氟弹性体。
[0011] 在本申请中：
[0012] 诸如"一个"、"一种"和"所述"之类的术语并非仅旨在指单一实体，而是包括一般 类别，其中的具体例子可用于举例说明。术语"一个"、"一种"和"所述"可以与术语"至少 一种"互换使用。
[0013] 列举项之前的短语"包括下列中的至少一种"是指包括列举项中的任一项以及列 举项中两项或更多项的任何组合。列举项之前的短语"下列中的至少一者"是指列举项中 的任一项或列举项中两项或更多项的任何组合。
[0014] 术语"溶剂"是指具有沸点并且能够在25°C下至少部分地溶解无定形的过氧化物 固化性含氟聚合物的均匀液体材料（包括两种或更多种材料的组合）。
[0015] 术语"固化"和"固化性"通常经由交联的分子或基团通过共价化学键将聚合物链 连接在一起，以形成网络聚合物。因此，在本公开中，术语"固化的"和"交联的"可以互换 使用。固化或交联聚合物的特征通常在于其不溶性，但在存在适当溶剂的情况下可以是溶 胀性的。
[0016] 除非另外指明，否则所有数值范围均包括它们的端点以及端点之间的非整数值。
【具体实施方式】
[0017] 有用的是，将无定形含氟聚合物从溶剂中分离出来，以制备固化的含氟弹性体。例 如，可将有时被称为含氟弹性体胶的未固化的无定形含氟聚合物溶解于溶剂中并涂覆到基 底上。相对于溶液的重量，这些溶液中的典型的无定形聚合物的含量可以为20重量％至50 重量％。为了增加涂层厚度并减少挥发性有机化合物（VOC)，在这些溶液中较高的含氟聚合 物含量（例如，至少60重量％的含氟聚合物）可为可取的。有关涂料、密封剂和填缝剂的 日益严格的挥发性有机化合物（VOC)规定要求在它们的配方中最大程度减少溶剂的使用， 因为溶剂会通过光化学反应影响地面臭氧。然而，包含超过50重量％的含氟聚合物的溶液 很难制备，因为此类溶液的粘度会随着浓度增加而快速增大，并且无定形含氟聚合物在某 些溶剂中的溶解度是有限的。
[0018] 无定形含氟聚合物溶液的粘度通常随无定形含氟聚合物分子量的增大而增大。因 此，具有相对较低分子量的无定形含氟聚合物可用于制备具有较高含氟聚合物含量和/或 较低溶液粘度的溶剂。然而，如果无定形含氟聚合物的分子量过低，那么将难以固化。找到 分子量与固化之间的平衡可能是有挑战性的。另外，如上所述，当需要用过氧化物固化溶解 于溶剂中的无定形含氟聚合物时，通常在尝试固化聚合物之前通过干燥移除溶剂，这是因 为典型的烃溶剂会与自由基发生反应，例如夺氢反应。甚至残留的溶剂也会妨碍固化或交 联反应。
[0019] 根据本公开的固化性组合物包括在某些溶剂中的相对较高重量百分比的无定形 含氟聚合物。无定形含氟聚合物在60%至97. 5%的无定形含氟聚合物的重量相对于固化 性组合物的重量的范围内。在一些实施例中，相对于固化性组合物的重量，无定形含氟聚合 物不以80重量％存在。例如，在某些实施例中，相对于固化性组合物的重量，无定形含氟聚 合物在60重量％至小于80重量％的范围内存在。在这些实施例中，相对于固化性组合物 的重量，溶剂可在19重量％至39重量％的范围内存在。在这些实施例的一些中，相对于固 化性组合物的重量，无定形含氟聚合物可在60重量％到最高至79重量％、78重量％、77重 量％、76重量％、75重量％或小于75重量％的范围内存在。在其他实施例中，相对于固化 性组合物的重量，无定形的过氧化物固化性含氟聚合物在大于80重量百分比至97. 5重量 百分比的范围内存在。在这些实施例中，相对于固化性组合物的重量，溶剂可在1%至19% 的范围内存在。在这些实施例的一些中，相对于固化性组合物的重量，无定形含氟聚合物可 在81重量％至97. 5重量％、81重量％至95重量％、大于80重量％至90重量％、或大于 90重量％至97. 5重量％的范围内存在。
[0020] 在本文所公开的固化性组合物中，无定形含氟聚合物（Sa)与溶剂（sb)之间的 溶解度参数差值的绝对值可以小于或等于8.2(MPa) 1/2(4(cal/cc)1/2)。换句话讲，|sa-Sb| <8.2(MPa)1/2。在一些实施例中，含氟聚合物（Sa)与溶剂（Sb)之间的溶解度参数 差值的绝对值小于或等于6. 1 (MPa)1/2(3(cal/cc)1/2)，或小于或等于4. 1 (MPa)1/2(2(cal/ cc)1/2)。包括摩尔比为78/22的VDF和HFP的含氟弹性体的溶解度参数S在Myers 和Abu-Isa，《应用聚合物科学