离子液体以及以其为溶剂制备芳香族聚合物微球的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及芳香族聚合物微球的制备方法，特别涉及制备芳香族聚合物微球过程中的溶剂。
【背景技术】
[0002]芳香族聚合物具有高强度、高模量、耐高温的特性，是国防军工和特种工业的重要材料。芳香族聚合物属于刚性棒状高分子，大分子间内聚能较大，难于溶解，仅能在强酸或极性很强的有机溶剂中溶解。美国专利3767756和5296185分别公开了聚对苯二甲酰对苯二胺和聚对苯撑苯并双噁唑在强酸中溶解和纺丝成形方法。然而强酸有很大的腐蚀性，给工业生产的设备和操作带来很多不便，同时溶解时容易造成大分子的降解；而采用传统的有机溶剂，一方面有机溶剂的挥发性对环境和操作人员造成很大危害，回收利用成本较高，另一方面为了提高芳香族聚合物在有机溶剂中的溶解性，往往需要在有机溶剂中添加无极物如LiCl，而LiCl的加入同样容易引起大分子的降解。室温离子液体是近年来兴起的一类绿色溶剂，具有不易挥发、稳定性好、熔点范围宽、溶解范围广、易分离回收等优点，近年来多方面的深入研究解决了其对空气和水不稳定的问题，从而广泛应用于电化学、化工分离、化学反应等领域。中国专利CN1706996A公开了离子液体和采用该离子液体制备全芳香族合成纤维的方法。
[0003]高分子微球是指粒径在纳米级至微米级，形状为球形或其他几何体的高分子材料。微球因其特殊尺寸和特殊结构在许多重要领域起到了特殊而关键的作用，不同粒径和形貌的微球具有不同的功能和用途。高分子微球主要有以下几个功能:微存储器、微反应器、微分离器和微结构单元，它们的应用几乎涉及到所有领域，从一般工业应用到高尖端领域，如生物化学领域、医疗和医药领域、电子信息领域等。
[0004]本发明以离子液体为溶剂，采用反相悬浮法制备芳香族聚合物微球。芳香族聚合物溶液和芳香族聚合物微球的制备过程都是物理过程，未发生化学反应。制备工艺简单，对设备要求较低，所用离子液体可回收重复使用，是一种环境友好的新工艺。所制备的芳香族聚合物微球具有较好的机械性能和良好的热稳定性，具有合适的粒径及粒径分布。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种离子液体以及以其为溶剂制备芳香族聚合物微球的方法。
[0006]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:一种离子液体，由阳离子和阴离子组成，其特征在于，所述的阳离子为取代基是氢，C1-C6的烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、羟乙基、羟丙基中的一种或一种以上的烷基季铵离子、烷基季磷离子、烷基咪唑离子或烷基吡啶离子；所述的阴离子为卤素离子、BF4、PF4、SCN、CN、OCN、CNO、CF3SO3、CF3COO、(CF3SO2)2N 或(CF3SO2)2Cl 中的一种。
[0007]—种离子液体为溶剂制备芳香族聚合物微球的方法，其特征在于，以离子液体为溶剂，采用反相悬浮法制备芳香族聚合物微球，具体包括以下步骤:
[0008](I)芳香族聚合物溶液的制备:在20?40°C的温度下，将芳香族聚合物按质量体积比为1:20?50g/mL加入到离子液体中，先溶胀0.5?2h，然后于60?120°C下搅拌溶解4?10h，使芳香族聚合物完全溶解，得到芳香族聚合物溶液；
[0009](2)反相悬浮:在60?100°C温度下，加入油相和乳化剂，芳香族聚合物溶液与油相的体积比为1:3?6，乳化剂与油相的体积比为1:40?100，在300?900r/min的转速下搅拌10?30min，形成反相悬浮体系；
[0010](3)程序降温:调节温度，使反相悬浮体系以0.5°C /min的速度降温至25?50°C，芳香族聚合物溶液凝结成液滴；
[0011 ] (4)微球的固化:加入固化剂，芳香族聚合物溶液与固化剂的体积比为1:2?3，加完固化剂后降低转速，继续搅拌10?30min，芳香族聚合物溶液液滴固化，形成芳香族聚合物微球；
[0012](5)洗涤:温度降至室温，将微球从反应液中过滤出来，用I?2陪体积的去离子水洗涤3?6次，然后将微球浸泡在去离子水中48h后即可得到芳香族聚合物微球。
[0013]步骤⑵所述的油相为植物油、液体石蜡、煤油、蓖麻油、花生油、甲苯、石油醚、环己烷中的一种或几种。
[0014]步骤(2)所述的乳化剂为Span80、Tween80、Tween85中的一种或一种以上组成的混合物。
[0015]步骤(4)所述的固化剂为蒸馏水、乙醇、丙酮中的一种或一种以上组成的混合物。
[0016]所述的芳香族聚合物包括芳香族聚酰胺、芳香族杂环聚合物或其共聚物；芳香族聚合物在离子液体中的重量百分比浓度为10?25%。
[0017]进一步地，芳香族聚合物可以为聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)、聚苯并咪唑(PBI)或聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)。
[0018]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
[0019]1、本发明采用反相悬浮法制得芳香族聚合物微球，提高了芳香族微球的比表面积，且微球内有多孔结构生成；
[0020]2、本发明使用的离子液体为无毒溶剂，无挥发性，可通过简单蒸馏方法除去水分等小分子溶剂后回收，循环使用。既可以实现吸附剂材料的绿色制备工艺，又可以降低生产成本。
[0021]3、采用本方法制备的芳香族聚合物微球具有多孔结构，且球形圆整，95%的微球粒径分布在40?200 μ m的区间范围，具有较好的机械性能、良好的热稳定性以及耐酸碱能力。
【具体实施方式】
[0022]下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0023]实施例1
[0024]称取1.0g的聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)，加入到30mL 1- 丁基-3-甲基-咪唑氯盐([BMHOCl)中，在25°C的条件下溶胀Ih后，升温至80°C溶解5h，形成均匀的溶液。往500mL三口烧瓶中加入150mL液体石蜡和3mLSpan80，放入油浴中加热至60°C，然后在低速搅拌下，将PMIA溶液缓慢加入到三口烧瓶中，加完后搅拌速度设为900r/min，开始计时。30min后，停止加热缓慢降温至50°C，通过反相悬浮和程序降温，PMIA溶液凝结成球。在搅拌过程中，用滴管缓慢加入10mL蒸馏水使PMIA溶液液滴固化形成PMIA微球，加完蒸馏水后继续搅拌lOmin。停止搅拌，静置后将油水相分离，再用离心机将PMIA微球从水溶液中分离出来，从水溶液中回收离子液体。用蒸馏水洗涤PMIA微球3?6次，最后将PMIA微球浸泡在200mL蒸馏水中48h，使离子液体全部进入浸泡液中，即得到粒径为40?200 μπι的PMIA微球。
[0025]实施例2:
[0026]称取2.0g的聚苯并咪唑(PBI)，加入到50mL 1-乙基_3_甲基-咪唑溴化盐([EMIMJBr)中，在40°C的条件下溶胀2h后，升温至100°C溶解10h，形成均匀的溶液。往500mL三口烧瓶中加入10mL蓖麻油和2.5mL Tween85，放入油浴中加热至80°C，然后在低速搅拌下，将PBI溶液缓慢加入到三口烧瓶中，加完后搅拌速度设为700r/min，开始计时。20min后，停止加热缓慢降温至30°C，通过反相悬浮和程序降温，PBI溶液凝结成球。在搅拌过程中，用滴管缓慢加入150mL蒸馏水使PBI溶液液滴固化形成PBI微球，加完蒸馏水后继续搅拌30min。停止搅拌，静置后将油水相分离，再用离心机将PBI微球从水溶液中分离出来，从水溶