专利名称：聚合物多孔膜的无溶剂制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物多孔膜的无溶剂制备方法，属于多孔膜的制备技术领域。
背景技术：
常用的多孔膜制备方法(主要是浸没沉淀相转化法、溶剂蒸发法等)均需使用大量有机溶剂，有机溶剂在聚合物膜制备过程中主要起以下两方面作用。一方面，溶剂作为溶解介质，与成膜聚合物、各种添加剂混合形成均相铸膜液。另一方面，相转化过程中溶剂对膜的结构形成有重要作用。在浸没沉淀相转化法中，有机溶剂和非溶剂(常用水)的溶剂交换导致了相转化的发生。成膜聚合物链溶解在有机溶剂里形成连续的富聚合物相，而铸膜液中其他添加组分，例如致孔剂，形成分散的贫聚合物相。随着溶剂交换的进行，富聚合物相固化成膜主体，而贫聚合物相形成膜孔。调整溶剂与非溶剂之间的相互作用，将会得到具有指状孔、海绵孔等不同孔结构的膜。在溶剂蒸发法中，有机溶剂在室温或加热条件下，有机溶剂挥发至空气中，成膜聚合物浓度超出溶解度不断析出沉淀，最终固化成膜。
制膜过程常用的有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。制膜过程大量使用有机溶剂有以下缺点。首先，有机溶剂对人体和环境有害。例如，DMF往往具有神经系统、呼吸系统、肝、肾毒性，并对皮肤有刺激作用，甚至有报道称DMF会引起癌症和染色体畸变。DMAc将会造成肝的损害，引起中毒性肝炎。中华人民共和国国家职业卫生标准(GBZ2-2002)工作场所有害因素职业接触限值规定时间加权平均容许浓度20mg/m3。其次，使用有机溶剂的成本较高。由于有机溶剂在铸膜液中所占质量比通常为60%-90%，成本较高。第三，有机溶剂回收难度大。有机溶剂回收一般采用减压蒸馏或精馏回收，由于制膜有机溶剂沸点高，且制膜废水中有机溶剂浓度低(通常低于8%)，回收能耗高，回收经济性差。同时，由于有机溶剂的生物毒性和较差的生物可降解性，制膜废水的处理也相当困难。综上所述，在保证膜性能前提下实现在无有机溶剂条件下膜的制备将成为一项重要技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚合物多孔膜的无溶剂制备方法，该制备方法过程简单易操作，绿色环保，所制备的膜具有抗污染、高通量、高选择性特性。本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种聚合物多孔膜的无溶剂制备方法，其特征在于包括以下步骤
I)反应成膜过程
将有机单体甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)、致孔剂正硅酸乙酯(TEOS)、引发剂过氧化苯甲酰(BPO)、交联剂1，6_己二醇二丙烯酸酯(HDODA)按下述比例进行混合配制铸膜液有机单体甲基丙烯酸羟基乙酯与致孔剂正硅酸乙酯的质量比I :(0. 25-4)，引发剂过氧化苯甲酰质量为甲基丙烯酸羟基乙酯质量的5%，交联剂1，6_己二醇二丙烯酸酯体积为有机单体甲基丙烯酸羟基乙酯体积的4%，在氮气保护下将铸膜液用超声处理2-10分钟，取铸膜液滴在第一片玻璃片一端，用第二块玻璃片的一端盖住第一块玻璃片上的铸膜液，平移第二块玻璃片使两片玻璃片重合，铸膜液在两片玻璃片之间铺展形成液膜，在两块玻璃片上施加压力O. l_3KPa，将两片玻璃片转移至真空烘箱中于温度60-90°C热处理12_36h，取出冷却到室温；
2)致孔过程
将两片玻璃片剥开，将附着了固态膜的玻璃片浸入质量分数为1%的氢氟酸中，膜自动从玻璃片上剥离，并迅速转移到质量分数为10%的氢氟酸中浸泡O. 5-4h，去除二氧化硅颗粒，再将膜转移至乙醇中洗涤，最后浸泡在去离子水中12-24h，得到聚合物多孔膜。本发明的优点在于相对于传统方法，该方法制备过程无需有机溶剂，绿色无污染；可节省溶剂成本，故可降低制膜成本；同时无需溶剂回收过程，降低设备投资和能耗。单体材料价廉易得，膜制备过程简单易行，条件温和，易于放大。所制备的PolyHEMA膜表面亲水性强，机械强度较高，蛋白吸附量低，膜厚度可控，用于生物分离时表现了高通量(最高可达8549L/(m2h))，较高的细胞截留率(达98%)和优良的抗污染能力(水洗通量恢复率最高可达97%)。
图I为本发明实施例2所制得的聚合物多孔膜的表面扫描电镜图。图2为本发明实施例2所制得的聚合物多孔膜的底面扫描电镜图。图3为本发明实施例5所制得的聚合物多孔膜的段面扫描电镜图。
具体实施例方式实施例I
称取有机单体甲基丙烯酸羟基乙酯HEMA2g，引发剂ΒΡ00. lg，致孔剂TE0S0. 5g，量取80 μ L交联剂HD0DA，混合配制铸膜液，在氮气保护下超声处理5min。量取体积为20 μ L的铸膜液滴在第一片玻璃片(75mm*25mm) —端,用第二块玻璃片(75mm*25mm)的一端盖住第一块玻璃片上的铸膜液，平移第二块玻璃片使两片玻璃片重合，铸膜液在两片玻璃片之间铺展形成液膜。将夹有铸膜液液膜的两片玻璃片转移至真空烘箱中80°C常压下热处理24h，取出冷却到室温。将附着了固态膜的玻璃片浸入IOOmL质量分数为1%的氢氟酸HF中，膜自动从玻璃片上剥离，并迅速转移到IOOmL质量分数为10%的氢氟酸HF中浸泡lh，去除二氧化硅颗粒。再将膜转移至乙醇中洗涤三次，最后浸泡在去离子水中24h，得到无溶剂法制备的聚甲基丙烯酸羟基乙酯polyHEMA膜I。所制得的polyHEMA膜经过扫描电镜分析，膜孔分布均匀，孔径分布O. 4-2. 3 μ m,膜厚度为11.8 μ m。膜的静态水解触角仅为20.8°，亲水性强。膜的静态蛋白质吸附量仅为3. 2 μ g/cm2，具有优异的抗蛋白质吸附能力。用于分离lg/L酵母菌和lg/L牛血清蛋白混合液，通量稳定在316L/ (m2h)，分离选择性良好，酵母菌截留率为98. 4%，牛血清蛋白截留率为3. 1%。抗污染性能优异，水洗后通量恢复率达93. 0%。
实施例2
称取有机单体甲基丙烯酸羟基乙酯HEMA2g，引发剂BPOO. I g，致孔剂TE0S2g，量取80 μ L交联剂HDODA，混合配制铸膜液，在氮气保护下超声处理5min。量取体积为20 μ L的铸膜液滴在第一片玻璃片(75mm*25mm) —端,用第二块玻璃片(75mm*25mm)的一端盖住第一块玻璃片上的铸膜液，平移第二块玻璃片使两片玻璃片重合，铸膜液在两片玻璃片之间铺展形成液膜。将夹有铸膜液液膜的两片玻璃片转移至真空烘箱中80°C常压下热处理24h，取出冷却到室温。将附着了固态膜的玻璃片浸入IOOmL质量分数为1%的氢氟酸HF中，膜自动从玻璃片上剥离，并迅速转移到IOOmL质量分数为10%的氢氟酸HF中浸泡lh，去除二氧化硅颗粒。再将膜转移至乙醇中洗涤三次，最后浸泡在去离子水中24h，得到无溶剂法制备的聚甲基丙烯酸羟基乙酯polyHEMA膜2。所制得的polyHEMA膜经过扫描电镜分析，膜孔分布均匀，孔径分布O. 4-2. 3 μ m,膜厚度为12. I μ m。膜的静态水解触角仅为18.9°，亲水性强。膜的静态蛋白质吸附量仅为4. I μ g/cm2，具有优异的抗蛋白质吸附能力。用于分离lg/L酵母菌和lg/L牛血清蛋白混合液，通量稳定在2250L/(m2h)，分离选择性良好，酵母菌截留率为95. 8%，牛血清蛋白截留率为I. 1%。抗污染性能优异，水洗后通量恢复率达95. 1%。实施例3
称取有机单体甲基丙烯酸羟基乙酯HEMA2 g，引发剂BPOO. I g，致孔剂TE0S6 g，量取80 μ L交联剂HD0DA，混合配制铸膜液，在氮气保护下超声处理5min。量取体积为20 μ L的铸膜液滴在第一片玻璃片(75mm*25mm) —端,用第二块玻璃片(75mm*25mm)的一端盖住第一块玻璃片上的铸膜液，平移第二块玻璃片使两片玻璃片重合，铸膜液在两片玻璃片之间铺展形成液膜。将夹有铸膜液液膜的两片玻璃片转移至真空烘箱中80°C常压下热处理24h，取出冷却到室温。将附着了固态膜的玻璃片浸入IOOmL质量分数为1%的氢氟酸HF中，膜自动从玻璃片上剥离，并迅速转移到IOOmL质量分数为10%的氢氟酸HF中浸泡lh，去除二氧化硅颗粒。再将膜转移至乙醇中洗涤三次，最后浸泡在去离子水中24h，得到无溶剂法制备的聚甲基丙烯酸羟基乙酯polyHEMA膜3。所制得的polyHEMA膜经过扫描电镜分析，膜孔分布均匀，孔径分布0. 5-2. 3 μ m,膜厚度为11.6 μ m。膜的静态水解触角仅为26. 1°，亲水性强。膜的静态蛋白质吸附量仅为5. O μ g/cm2，具有优异的抗蛋白质吸附能力。用于分离lg/L酵母菌和lg/L牛血清蛋白混合液，通量稳定在8549L/(m2h)，分离选择性良好，酵母菌截留率为96. 1%，牛血清蛋白截留率为2. 2%。抗污染性能优异，水洗后通量恢复率达90. 2%。实施例4
称取有机单体甲基丙烯酸羟基乙酯HEMA2g，引发剂ΒΡ00. Ig，致孔剂TE0S2g，量取80 μ L交联剂HD0DA，混合配制铸膜液，在氮气保护下超声处理5min。量取体积为20 μ L的铸膜液滴在第一片玻璃片(75mm*25mm) —端,用第二块玻璃片(75mm*25mm)的一端盖住第 一块玻璃片上的铸膜液，平移第二块玻璃片使两片玻璃片重合，铸膜液在两片玻璃片之间铺展形成液膜。在两块玻璃片上施加压力I. 3KPa，并将两片玻璃片转移至真空烘箱中80°C常压下热处理24h，取出冷却到室温。将附着了固态膜的玻璃片浸入IOOmL质量分数为1%的氢氟酸HF中，膜自动从玻璃片上剥离，并迅速转移到IOOmL质量分数为10%的氢氟酸HF中浸泡lh，去除二氧化硅颗粒。再将膜转移至乙醇中洗涤三次，最后浸泡在去离子水中24h，得到无溶剂法制备的聚甲基丙烯酸羟基乙酯polyHEMA膜4。所制得的polyHEMA膜经过扫描电镜分析，膜孔分布均匀，孔径分布0. 4-2. 3 μ m,膜厚度为5.7 μ m。膜的静态水解触角仅为19.4°，亲水性强。膜的静态蛋白质吸附量仅为3.9yg/cm2，具有优异的抗蛋白质吸附能力。用于分离lg/L酵母菌和lg/L牛血清蛋白混合液，通量稳定在4703L/ (m2h)，分离选择性良好，酵母菌截留率为96. 8%，牛血清蛋白截留率为1.0%。抗污染性能优异，水洗后通量恢复率达94.8%。实施例5 称取有机单体甲基丙烯酸羟基乙酯HEMA2g，引发剂BPOO. I g，致孔剂TE0S2g，量取80 μ L交联剂HD0DA，混合配制铸膜液，在氮气保护下超声处理5min。量取体积为20 μ L的铸膜液滴在第一片玻璃片(75mm*25mm) —端,用第二块玻璃片(75mm*25mm)的一端盖住第一块玻璃片上的铸膜液，平移第二块玻璃片使两片玻璃片重合，铸膜液在两片玻璃片之间铺展形成液膜。在两块玻璃片上施加压力2. 6KPa，并将两片玻璃片转移至真空烘箱中80°C常压下热处理24h，取出冷却到室温。将附着了固态膜的玻璃片浸入IOOmL质量分数为1%的氢氟酸HF中，膜自动从玻璃片上剥离，并迅速转移到IOOmL质量分数为10%的氢氟酸HF中浸泡lh，去除二氧化硅颗粒。再将膜转移至乙醇中洗涤三次，最后浸泡在去离子水中24h，得到无溶剂法制备的聚甲基丙烯酸羟基乙酯polyHEMA膜5。所制得的polyHEMA膜经过扫描电镜分析，膜孔分布均匀，孔径分布O. 4-2. 3 μ m，膜厚度为2.8 μ m。膜的静态水解触角仅为18. 5°，亲水性强。膜的静态蛋白质吸附量仅为4.2yg/cm2，具有优异的抗蛋白质吸附能力。用于分离lg/L酵母菌和lg/L牛血清蛋白混合液，通量稳定在7688L/(m2h)，分离选择性良好，酵母菌截留率为95. 2%，牛血清蛋白截留率为1.3%。抗污染性能优异，水洗后通量恢复率达95.0%。实施例6
称取有机单体甲基丙烯酸羟基乙酯HEMA2g，引发剂ΒΡ00. Ig,致孔剂TE0S0. 5g，量取80 μ L交联剂HD0DA，混合配制铸膜液，在氮气保护下超声处理5min。量取体积为10 μ L的铸膜液滴在第一片玻璃片(75mm*25mm) —端,用第二块玻璃片(75mm*25mm)的一端盖住第一块玻璃片上的铸膜液，平移第二块玻璃片使两片玻璃片重合，铸膜液在两片玻璃片之间铺展形成液膜。将夹有铸膜液液膜的两片玻璃片转移至真空烘箱中80°C常压下热处理24h，取出冷却到室温。将附着了固态膜的玻璃片浸入IOOmL质量分数为1%的氢氟酸HF中，膜自动从玻璃片上剥离，并迅速转移到IOOmL质量分数为10%的氢氟酸HF中浸泡lh，去除二氧化硅颗粒。再将膜转移至乙醇中洗涤三次，最后浸泡在去离子水中24h，得到无溶剂法制备的聚甲基丙烯酸羟基乙酯polyHEMA膜I。所制得的polyHEMA膜经过扫描电镜分析，膜孔分布均匀，孔径分布O. 4-2. 3 μ m,膜厚度为5. 8 μ m。膜的静态水解触角仅为22. 6°，亲水性强。膜的静态蛋白质吸附量仅为4.8yg/cm2，具有优异的抗蛋白质吸附能力。用于分离lg/L酵母菌和lg/L牛血清蛋白混合液，通量稳定在4568L/ (m2h)，分离选择性良好，酵母菌截留率为96. 0%，牛血清蛋白截留率为1.6%。抗污染性能优异，水洗后通量恢复率达94.0%。实施例7
称取有机单体甲基丙烯酸羟基乙酯HEMA2g，引发剂ΒΡ00. lg，致孔剂TE0S0. 5g，量取80 μ L交联剂HD0DA，混合配制铸膜液，在氮气保护下超声处理5min。量取体积为40 μ L的铸膜液滴在第一片玻璃片(75mm*25mm) —端,用第二块玻璃片(75mm*25mm)的一端盖住第一块玻璃片上的铸膜液，平移第二块玻璃片使两片玻璃片重合，铸膜液在两片玻璃片之间铺展形成液膜。将夹有铸膜液液膜的两片玻璃片转移至真空烘箱中80°C常压下热处理24h，取出冷却到室温。将附着了固态膜的玻璃片浸入IOOmL质量分数为1%的氢氟酸HF中，膜自动从玻璃片上剥离，并迅速转移到IOOmL质量分数为10%的氢氟酸HF中浸泡lh，去除二氧化硅颗粒。再将膜转移至乙醇中洗涤三次，最后浸泡在去离子水中24h，得到无溶剂法制备的聚甲基丙烯酸羟基乙酯polyHEMA膜I。所制得的polyHEMA膜经过扫描电镜分析，膜孔分布均匀，孔径分布O. 4-2. 3 μ m，膜厚度为18. 3 μ m。膜的静态水解触角仅为20.4°，亲水性强。膜的静态蛋白质吸附量仅为4. 6 μ g/cm2，具有优异的抗蛋白质吸附能力。用于分离lg/L酵母菌和lg/L牛血清蛋白混合液，通量稳定在986L/ (m2h)，分离选择性良好，酵母菌截留率为95. 8%，牛血清蛋白截留率为I. 4%。抗污染性能优异，水洗后通量恢复率达93. 8%。 本发明实施例所制得的聚合物多孔膜的性能与现有上海密粒膜分离技术有限公司的超强型系列滤膜的性能比较列为表I。上海密粒膜分离技术有限公司的滤膜材质为混合材质，主要成分是醋酸纤维素，孔径为O. 22 μ m，直径为50mm。表I
权利要求
1.一种聚合物多孔膜的无溶剂制备方法，其特征在于包括以下步骤 1)反应成膜过程 将有机单体甲基丙烯酸羟基乙酯、致孔剂正硅酸乙酯、引发剂过氧化苯甲酰、交联剂1,6-己二醇二丙烯酸酯按下述比例进行混合配制铸膜液有机单体甲基丙烯酸羟基乙酯与致孔剂正硅酸乙酯的质量比1:(0. 25-4)，引发剂过氧化苯甲酰质量为甲基丙烯酸羟基乙酯质量的5%，交联剂1，6_己二醇二丙烯酸酯体积为有机单体甲基丙烯酸羟基乙酯体积的4%,在氮气保护下将铸膜液用超声处理2-10分钟,取铸膜液滴在第一片玻璃片一端,用第二块玻璃片的一端盖住第一块玻璃片上的铸膜液，平移第二块玻璃片使两片玻璃片重合，铸膜液在两片玻璃片之间铺展形成液膜，在两块玻璃片上施加压力O. l_3KPa，将两片玻璃片转移至真空烘箱中于温度60-90°C热处理12-36h，取出冷却到室温； 2)致孔过程 将两片玻璃片剥开，将附着了固态膜的玻璃片浸入质量分数为1%的氢氟酸中，膜自动从玻璃片上剥离，并迅速转移到质量分数为10%的氢氟酸中浸泡O. 5-4h，去除二氧化硅颗粒，再将膜转移至乙醇中洗涤，最后浸泡在去离子水中12-24h，得到聚合物多孔膜。
全文摘要
本发明公开了一种聚合物多孔膜的无溶剂制备方法。该方法过程包括以过氧化苯甲酰为引发剂，以己二醇二丙烯酸酯为交联剂，通过热引发液相单体甲基丙烯酸羟基乙酯在两片玻璃片之间的本体聚合，交联固化成膜。同时，致孔剂正硅酸乙酯在成膜过程中通过溶胶凝胶过程形成二氧化硅颗粒，成膜后去除二氧化硅颗粒致孔。该方法制备过程无需有机溶剂，绿色无污染；可节省溶剂支出且无需溶剂回收过程，降低制膜成本。所制备的膜表面亲水性强，蛋白吸附量低，膜厚度可调，用于生物分离时表现了高通量，良好的分离效果和优良的抗污染能力。
文档编号B01D71/72GK102643449SQ20121013387
公开日2012年8月22日 申请日期2012年5月3日 优先权日2012年5月3日
发明者姜忠义, 彭金明, 苏延磊 申请人:天津大学