专利名称：热固化性无溶剂单组分组合物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于(异)氰酸酯和粉&性固化剂的热固化性无溶剂单组^^且合物，而且涉及其用于Jj时的粘合、浇注(Vergiepen)、密封和涂布的用途。所 it^且^^射皮广泛应用而且作为用于建筑目的的粘合和密封组^、用作结构粘 ^'j或在电子工业中用作浇注和涂布组合物。背景鉢下文中，术语"(异)氰酸酯"是指由Hm酯、异氰酸酯以及氰酸酯与异氰 酸酯的濕^^组成的组，在jtbit种书写方式依照国际上常用的对于(甲基)丙烯酸 酯类的书写方式。与本发明有关地，术语"^H"犬性固化剂"是指以下固化剂，其在直到至少 40'C的温度的^ft糾下是固体而iL^某一时间段内^^无活性，但是在通常 用于热固化性的8(M60'C的温度下在熔融氣态下变得有活性，而且引起固化剂与(异)氰酸酯之间的^O^r交^J^。B. M训er和W. Rath的书"Formulierung von Kleb" und Dichtetoffen，，， 2004年在Vincente画Verlag, Hannover出版，详细描述了贿技术。据此，本 领域4^C人员了解下列固化方法在^|且^^氨酯组*的情况下，由用户#^^^酯的第一组分与第二 组分^^4f施用。该第二组&逸常包舍怍为固化剂的含羟基^^，其4^i是 ,多元醇或聚酯多元醇。通常，胺不单独用于双组分聚氨酯，其原因是由于 A^狄高，使得不再有可能合理利用。因此，4雄iMJ胺与含羟基^^的 》'^^物。然而，双组^^且合物由于所需的混合过程而对于许多应用、特别是在 电子领域中是不理想的。单组分异氰酸酯组合物可以在水的存在下固化，例如是以空气湿气形式的 水。为了该目的，例如，可以使用封端的胺，其中通过使该胺与酮或醛反应， 形成酮亚胺或烯胺。这些在湿气4ftA下水解，并^jt,出的胺与异氰酸酯之间的反应。在此缺点主要在于醛和酮的释放，出于劳动保护目的以及出于环境 保护目的应当^该#^文。也可以通过使用湿气使异氰酸酯与其自身反应。在这种情况下，连同湿气^形^4曱酸，其^a^人而在解离出二氧^^下形A^。 该胺与 异氰酸酯反应以形成聚睬。释故出的二氧^^导iy且^^发泡，逸寸于建筑领域中的绝^^包沫是受欢迎的，但是对于例如粘^f'J;UL法接受的。大小。 曰 、固化单组分^^酯组^的的另 一种可能方法;UMJ热量。 由氯^^3#端的胺由Crompton Chemical公司供应。^t^邻^i甲酸二 辛酯中的这些西e^在100'C-160。C的温度下分解以形^^氯化钠。由于一个 氯^li^^各用于封端一个胺基，结果-^:于相应的^^S旨-""^^干百分 比的氯^#1#在于固化后的组^的中。连同同时充当聚合物增塑剂而且如氯化 钠一样不参与固化反应的^t剂，固化后的组合物中的"应组分的比例对于 许多性能例如调节硬度和水^^急定性是非常不利的。氯化钠对于电子应用尤为 不利，该应用中由于腐蚀危险，可水解的氯化物的比例应当低于100ppm。封端的异氰酸酯广賴于热固化'1^且讀。^^异氰酸酯与肟、酚、&己 内,、丙二酸二乙酯或3，5-二曱基p比哇的力口^。 二聚体异氰酸酯(^酮 (Uretdion )型)也属于该类。才MW端剂的类型，解封端温度为100°C-180'C， 其中固化逸变由解离出封端剂的:i4^决定。例如，150'C下15分钟是这些组 合物固化的常用时间。然而，这些时间对于ii^关键的应用太长得多。因而，贿异絲酯組*的^泉可以^^下已知的组杨是^i且分 或湿气固化的组*或者含有干扰的解离产物，并且它们不管选#<可种固化方 法;t^"有太慢的固^i^。已经存在具有^犬性固化剂的单组分环^#脂组*，其在工艺中、特别 是在电子工业中作为粘合剂或浇注组^得到广泛应用。用于其中的潜伏性固 化剂包括含氮4t^物例如双氰胺、芳^^或咪哇，其在室温下以不溶解形M 在于^^剂中，^在升高的温度下才熔l^而可用于环,脂的固化。尽管 这些组^^勿具有非常高的^^惑定性的特征，但是其在高达150'C的温度下的固 化时间通常^_在^1中范围内。发明内容的单组^^且賴以及提出其应用方法，该组賴是^f^急定的，但是可以比已知的异氰酸酯组*快得多地固化，从而是对i^午多应用、特别是对于大量部 件必须在非常短的时间内进行津給、浇注或涂布的电子工业中的应用而言令人关注的iW^M^的^R^案。才娘本发明，通錄室温下具有至少2周的^ 1定性的热固化性无溶剂 的单组^iE合物实现了该目的，所述组合物由如下物质《赋5-90重量M自二官能，酯、二官能^^S旨及其^^的至少二官能 的(异)氰酸酯组分，5-50重量份基于适合加成交联的氮^^物的在直到至少40X:的温度下是 固体的^"犬性固化剂，() 50重量份含环氧的^^#，0-50重量絲自:t耕、染料、颜料、稳定剂、J衫显剂、^ii剂、流动舰 剂、润湿剂、触变剂、^f释剂和聚^增稠剂中至少一种的改性剂， 其中所有重量份^为100。才娥本发明的无溶剂组合物以具有高肩嫌稳定性的单组分混合物形式存 在，并且为了其固化不需要另一组分的掺混，而A^、需要进行加热，其导致所述直到至少4o'c的温^固体的^H"犬性固化剂熔融，该固化剂ai^在熔融液体相中通i^口成交联与(异)氰酸酯组分^。^J4，可能的(异)HM酯(成分(A))为式Q(OCN)n和Q(NCO)n的化^7，其中各自彼此独立地，n-2-5，优选2或3，以及Q^l具有2-18个、舰6-10个^^子的月旨絲錄，具有冬15个、舰 5-10个碳原子的脂环m歹MJ^具有6^15个、M6"13个碳原子的芳;jfe^tt。示例性的多氰酸酯是4，4，-亚乙l^苯^il^酯，其^MMt "旨E"KM 酯"，赠A-氰酸酯，六i^X5^A-氰酸酯，四曱J^J^F-氰酸酯，赠M-氰 酸酯，^i^'^Sm清械酸酯，微0氰酸酯和；/^烯^ 氰酸酯。 也可以^^H緣的絲酯，例如#^-(3-亚甲基-1，5-亚苯基氰酸酯)。示例性的多异,酯是六亚曱基二^M酯、1，12-^^fcl:^酸酯、环 丁烷-l，3-二异氰酸酯、环己烷-l^-和-l，4"二异氰酸酯;5Ut些异构体的任意混合 物、l-异氰酸根合-3^，5-三甲基-S异氰酸根合曱基环己烷、六氬-l，3-和/或-l，本 亚苯^械酸酯、全氬<^2，4，-和/或-4，4，-二苯基曱^^异氰酸酯、1，4國 亚苯^i异氰酸酯、2，4"和2，6-甲^^M酯;SJt些异构体的任意;^^、 二 苯基曱烷-2，4，-和/或-4，4，-二异氰酸酯、亚萘基-l，S二异氰酸酯、三苯基曱烷 -4，4，，4，，-三异氰酸酯或如通:^ ^-甲醛缩合与随后光气^^到的那种多苯基-多 亚曱基多^M酯。适合的较高衬量多棘酸酯是这种简单的多异微酯的改性产物，即具 有例如异W^酯、碳二亚胺、脲基曱酸酯、缩二M脲二酮结构单元的多异 氰酸酯，如可以按照S^技术中本身已知的方法M逸逸式的示例性所述简单 多异氰酸酯而制备的那些。在所述改性的较高衬量多异氰酸酯中，特别关注 从聚氨酯化学已知的分子量范围为400-10,000、优选600-8,000和最优选 800-5,000的具有端:^酸酯基团的预聚物。通过以本身已知的方法使过量的上 述示例类型的简单多异氰酸酯与具有至少两个可以与M酸酯基团反应的基团 的有;^化物、特别是有机多羟基^H^反应，制备这些^^物。也可以橫月 封端的异氰酸酯，只要在固化温度下解离出保护基团即可。尽管这可肯誕M ^f^急定性，但是固化时间增加。^J^具有附加的活性基团例如丙烯酸酯基团的异氰酸酯，可以实现还以互 穿网络的形式引入另外的交联。例如，这可以使硬质丙烯酸S旨网络与柔性的聚 脲网络结合。也可以将异氰酸酯和氰酸酯的;^^以任意^^比^^JU 。 合适的成分(B)包括符合初始所述定义而且为单组分环^M脂领域的技 ^A员已知的所有^^犬性固化剂，例如双，、^f汴生物、三#^生物、 衍生物、脂皿、脂环,、芳鋭fe、多itiLi^^^米峻。适合的^性固化 剂还包括所有聚合物型含氮^^物，只要它们符合上述定义而且可以进行加成M即可。环ll^M脂与不同胺的加^^jW4支术的实例。另夕卜提供^Hf^犬 性固化剂的;^^以改变固化剂的ii^勤財居要求调节熔点。对于本发明组^4勿的实施，伊逸具有低于150'C的熔点的^H"犬性固化剂， 特别伊^i4^点低于11(TC的^^犬性固化剂。所述组合物中固化剂的比例取决于所用固化剂和(异)氰酸酉旨的当量，在此 所用的固化剂等当量或过量。^f犬性固化剂可从制造商处以^t粒子尺寸得到。尤其有利的是》立子尺寸小于lOfim的固化剂。令人惊讶地可发现，用于环舉树脂中的潜妖性固化剂极其适合于制造很快 固化性的单组分^^^'j。这克服单组^:氨酯^^'败慢固化的^泉。另 夕卜，丝毫没有秋出解离产物。jH^卜，水分对于固化不再必要。与已知的单组 分异氰酸酯组^4勿和具有^H"犬性固化剂的单组分环i^m脂相比，这些新的组合 物快出多倍而且提供^对应用友好的^tf急定性。本发明组杨的特棘于下列优点所述组^;具有极高的固4til度。如果在DSC测量(差示扫描量热法) 中的残余给小于总,5%，则认为组^是已固化的。在150下固化时间小 于30秒；在本发明組合物的M实施方案中，可以实现小于15秒的时间。120 "C下固化时间在60秒内，在本发明组合物的M实施方案中固化时间在30秒 内。甚至80'C下小于10^4中的固化时间也是可能的。上述固化时间涉及对流炉中的固化。通过^^1可选棒法的固化方法例如IR 辐射器或热电极固化(热压缩)，再一次显著减少固化时间。借助于热压缩的 固化在此是尤为关注的。两个经ii^热的热电相^Ji下两面对部件施压。通过 该直4I^触显著减少该部件的加热时间。当希望在^i的时间内将尽可能多的 部件固化时，例如辦'J装芯片(FlipChips)津^^M目应的糾上时，则应用该 方法。賴贿的环li^脂体系，在大于180'C的温度下必须用8秒的时间来实 现完全固化。然而，这些高温已经对许多基材是有害的。另外，在大于5秒的 时间下固化变成整^H殳备的决速步骤。用本发明的组*， ^it些设备中可以 实现150'C下5秒的时间。如果减去1-2秒的部件的短暂加热时间，则实际的固 ^M5L^34秒内进行。尽管该非凡的^:iiJL,所iii且合物显示出在室温下至少2周或者to^ 在8。C下至少3个月的优异^f^急定'Hil加工时间。才娥本发明在室温(20匸-25 匸)下4~6周或在4t:-8"C下6个月的存^f急定性是可能的；甚至40"C的存衞显 度对于48小时也是可能的。^ft时间内在给定温度范围内将粘"多加倍的 组N械认为是^f^急定的。才財居本发明，可以将环^t脂用作成分(C )。由于作为成分(B) M的固化剂最初是用于环氧为t脂，因此可以借助于该固化剂在一个组合物中结合两 种不同的树脂体系，(异)氰酸酯和环氧化物。因此，就强度、津洽l"生、P及水f沐耐介质性而言，本发明组^4勿的性能可几乎任意地改变。令人惊讶地，固^ii 彭b^卜由(异)氰酸酯与固化剂的AJI来决定；环舉树脂与固化剂的M这样得到 明胁速。所述环lL^脂可以^旨族、脂环族或芳族环lt^脂。脂族环lLM脂包^f 有脂g团和至少2个环H^脂基团的组分。月旨族环ILM脂的实例可以是丁二 醇^水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、二曱基/iU^氧化物、二氧4匕丁二烯和二甘醇JL^7K甘油醚。脂环族环|1^脂 ^技术中是公知的而且包*有脂环族基团和至少2 个环，&的物质。示例性的代^; 3-环己基羧酸3-环己烯基曱酯《=^氧^^、 3，，4，-环HJJf、己^^ 3，4"环IIJJ^己^1J旨、3，，4，-环|^^"6-曱絲己微 酸3，4-环氧基-6-曱差JT、己基曱酯、乙烯絲己^i氧4b物、己二酸^(3，4"环錄 环己基曱基)酯、4;^烯二氧化物、1，2-环^4-6"(2 3-环^^丙氧基)六11^4，7-甲烷茚满。^^f^l3，，4，-环^JJ^己基微3，4-环lL^已基甲酯。也可以^^芳族环lti賴旨。实例可4C^J^ A-环氧树脂、旨F-环, 脂、^S^性麵清漆环Wt脂、曱喊性i^清漆环^t脂、^Sfll^t脂、 ^J^环lt^脂、4，4，^i^r、Wt脂、二乙烯^i^氧^^、 2-缩7K甘油J^:， 水甘油醚。还可以在^f可时候^^所有三类树脂的多官能环lLM脂、粘举性化 (z3helastifizierte)环li^t"脂及^t树脂的^^。作为改性剂(成分(D))，可以lM:iW'j如石英粉、^^L、玻璃粉、 特氟l^^末、陶f^末、金属粉末以及染桥颜柳'如H金属氧化物或有 机染^^颜料。稳定剂可以一方面用a高^f急定性(例如#^"性^^如 曱^tit^异"^酯)，另一方面保护固化后的組*免于热分解或UV 分解(例如空间位阻酚或胺)。保湿剂也是提高^稳定'l^^二氧^^形 成的重要改性剂。可^^)的^ii剂是咪^M^脲衍生物例如灭草隆或敌草隆，还 有异氰酸酯领域的技^A员已知的^ii剂，例如有才;i^f^^。 ^4页域技# 员已知的流动^tii剂、润湿剂、稀释剂、增稠剂和触变剂可以用来调节流动特 性。在itl^Mt应用技术要求可以使用X^目组合或与其他改性剂组合。本发明的组^l勿优异i^kit^t为津給剂、浇注《且^^勿以Ait用于^时的密封或涂布。该组，特别适合于短时间内必须生产大量部件的生产工艺。iUl 其适用于电子部件，例如适用于所谓的倒装芯片净拾^JJN"上，如智能卡和智 能标^4页域中所用的那些上。因而，本发明还提供本发明的组賴用于糾的津給、洗注、密封和涂布 的用途，M具有^WJ要求10-12的附加技^Mt征。所iil且合物的特征在于例如4'C-8X:的温度下数月或在室温下数周的非常 高的^I4定性。同时，本发明的组賴显示出低的固化温度和短的固化时间， 例如采用热压缩时在150'C下为15秒或在150'C下为5秒。与g技术的已知 组絲相比，可以使^f^显度与固化温度之间的差减小。这简化了本发明的组工艺中的应用。4娥本发明，能量消^^^过禾"斤需的时间都^有利。 结合附图借助于下列实施例来说明本发明，该实施例并不应认为是限制性的。
图i B示出随固化温度变化的对比例(实施例i)的环^y多胺A^转化率的DSC (差示热分析)曲线；图2是显示出随固化温度变化的实施例2 (4M居本发明)的多M酸S旨/多 胺^转化率的DSC曲线；图3表示显示出各自齡恒定温度下的固^#续时间变化的对比^^ (右侧曲线)和本发明组* (左侧曲线)的粘M化的两个曲线图。M实施方式 实施例l (对比例)由环W"脂和^"犬性固化剂^L^的王贿技术组^^意i^见为对比例。其由 以下纽成67。/。赚A-和双酚F-环氧树脂的混合物(得自Bakelite的EPR166), 27%潜《^^类固化剂(得自Air Products的Ancamine2014AS)， 3.5%^^剂(得自Degussa的双絲Dyhard SF100)， 2.5%触变剂(得自Cabot的Cab-0-SilM5)。测定实施例的下列性能1. 固辨在得自Mettler-Toledo公司的DSC822型DSC仪(DSC-差示扫描量热法， 差示热分析)上测量对比组合物的反应峰，如同从图1所示的DSC曲线可以看 出的那样，所述峰位于约125'C。2. 固^>1在Boh，in Instrumente公司的流变仪(仪器Gemini)上测定恒定温度下 在振动模式下的固^^1。固化过程中出现粘;tt^提高。如果粘度不再变化 (图3,右侧曲线，曲线中的平台)，则《人为组*是已固化的。150。C下对比 例在60秒内固化，在120'C下8^I中内固化，8(TC下在4小时内固化。3. 4 急定4^加工时间在流变4义上测定^W^f在规则的时间间隔下的粘度。iM;组，可加工 或^f^惑定直至其粘J^倍为止。表l列出^H^急定'1^加工时间的列表。实施例24^发明的组^#由下列成^^:73.5%的MDI基多异氰酸酯(Desmodur VL R20, Bayer)， 24.5%潜4^类固化剂(Ancamine2014AS， Air Products)， 1.5%触变剂(CabO-SilM5， Cabot)， 0.5%*^^^剂(DynasaanGIymo， Degus幼)。该組合物的DSC曲线(图2)显示出74X:下的^J^显度，其比对比例 中低约50°C。该较低的^温度使得明显可X)i^到t匕对比例显著更高的反应速 度。由图3的流变仪曲线得出对比例(右侧曲线)在150。C下约60秒的固化时 间，而对于本发明的组合物(图3中左侧曲线)固化时间仅为10秒。在120'C 下本发明的该组#需要约60秒来固化，在80'C下需要8^4中。^#1急定#^ 加工时间与对比例相似(表l)。实施例3本发明的ia^f勿由下列成^^M:65%的IPDI基多:^酸酉旨(Desmodur VP LS 2371, Bayer)，33%潜絲类固化剂(Adeka Hardener EH4337, AsahiDenka)， 1.5%触变剂(Cab^O-SilM5， Cabot)， 0.5%津^0￡剂(Dynasilan Glymo， Degussa )。 表1列出该组^最重要的性能。实施例4本发明的组*由下列成^^3^:150/。双酚A-和麟F-环氧树脂的混合物(EPR166， Bakelite)， 51%的励1基多异氰酸酯(DesmodurVLR20， Bayer)， 30%^>^类固4匕剂(Ancamine2014AS， Air Products), 1.5%触变剂(Cab"0-SilM5， Cabot), 0.5%*^^4:剂(DynasilanGlymo， Degussa), 2。/o粘举hi/f欲lt^^脂(Albipox2辦，HanseChemie)。 由该实施例可以表明异氰酸酯和环IIM脂都与^^犬性固化剂^，而没有 出5LgjSi^l明显斷氐。表l列出该组，最重要的性能。实施例568。/。的线性S^';fr^酸酯(PrimasetPT-90， Ciba Speciality Chemicals )， 30%潜雄类固化剂(Ancamine2014AS， Air Products,改性的脂族多元 胺加^7)，1.5%触变剂(Cab^O"SilM5， Cabot), 0.5。/o津^^ii剂(Dynasilan Glymo， Deg鹏a)。该实施例显示，^JS旨也与潜H犬性固化剂反应，其中^iM^甚至略高于 异氰酸酯的情况。^f^急定性也略肝械酸酯的情况。表l列出该体系的主 要性能。实施例6^>发明的组^由下列成M'J成30。/。线'hiS^、;fr^^酸酯(Primaset PT-90， Ciba Speciality Chemicals)， 38%的MDI基多异氰酸酉旨(Desmodur VL R20， Bayer)，30%潜雄类固化剂(Ancamine 2014AS, Air Products,改性的月旨族多胺 力口N勿)，1.5%触变剂(Cab-0-SilM5， Cabot)， 0.5%*^^:剂(DynasilanGiymo, Degus幼)。该实施例显示出^^酯和氰酸酯都与^"犬性固化剂^。表l列出该体系的主要l"生能。表l:实施例的》b^实施例1 (对比)实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6125X:細定6化72X;1邻'C下固化时间60秒10秒20秒20秒8秒10秒120"C下固化时间8辨60秒辆定棚定50秒55秒抑x:下固化时间4小时8精未测定棚定7膀8辦40'C下稳定性72小时48小时72小时72小时96小时72小时室温下稳定性2周2周4周3周6周4周6个月4个月6个月6个月6个月6个月
权利要求
1.具有至少2周的室温存储稳定性的热固化性无溶剂的单组分组合物，其由如下物质组成(A)5-90重量份选自二官能氰酸酯、二官能异氰酸酯及其混合物的至少二官能的(异)氰酸酯组分，(B)5-50重量份基于适合加成交联的含氮化合物的在直到至少40℃的温度下是固体的潜伏性固化剂，(C)0-50重量份含环氧的化合物，(D)0-50重量份选自填料、染料、颜料、稳定剂、保湿剂、促进剂、流动改进剂、润湿剂、触变剂、稀释剂和聚合物增稠剂中至少一种的改性剂，其中所有重量份之和为100。
2. ;M，J^"求1的组合物，其"#征在于固4匕时间为150"C下小于30秒和120 'C下小于60秒。
3. 似'J要求2的组*， ^##于固化时间为150'C下小于15秒和120 'C下小于30秒。
4. 权矛溪求1-3中^^项的組^， ^#征在于8'C下^^急定性为至少3个月。
5. 积^要求"中4i-项的组^的，其特征在于所述^M酯由分子量范 围为400-10,000、 600"8，000和最^i^ 800-5,000的具有末端异氰酸酯基团 的预聚物M^。
6. 权利要求1-5中任一项的组合物，其特征在于所述氰酸酯由分子量为 400-10,000、 >^600"8，000和最^Lit 800-5,000的具有末端氰酸酯基团的预聚物 纟跳
7. 外5U'J要求14中^"~项的组#， ^#*于所迷氰酸酯或#^酯含 有另外的M'11^团。
8. 权利要求7的组#,絲棘于所述另外的^I'錄团A(曱基)丙烯酸酯基团。
9. 权利要求1-8中^-项的组^的，^#征在于所，犬性固化剂具有低 于150。C、伏i^f氐于110。C的熔点。
10. 权利要求1-9中^^项的组*， ^4^Mt于所i^^犬性固化剂具有 小于10nm的粒子尺寸。
11. ;K^要求1-10中^^项的热固化性无溶剂组賴用于津給、浇注、 密封和涂布M的用途。
12. 权利要求ll的用途，用于电子部件。
13. 权利要求11或12的用途，其中将所i^且賴在最高150'C的温度下 在对流炉中固化。
14. 库X^要求12的用途，用于智能卡和智能标苍用倒装芯片的丰給，其 中将所i^且，借助于热压缩在最高150匸的温度下固化。
全文摘要
本发明公开了一种具有至少2周的室温存储稳定性的热固化性无溶剂的单组分组合物，其由如下物质组成(A)5-90重量份至少二官能的(异)氰酸酯组分，(B)5-50重量份基于适合加成交联的氮化合物的在直到至少40℃的温度下是固体的潜伏性固化剂，(C)0-50重量份含环氧的化合物和(D)0-50重量份的改性剂，其中所有重量份之和为100，而且提出其用于基材、特别是电子部件的粘合、浇注、密封和涂布的用途。所述组合物在120℃-150℃下在数秒内固化。
文档编号C09J175/02GK101253249SQ200680024432
公开日2008年8月27日 申请日期2006年7月3日 优先权日2005年7月5日
发明者J·科布勒, M·斯达姆贝克 申请人:Delo工业胶粘剂有限及两合公司