专利名称：印刷用溶剂或溶剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过印刷法形成图案时使用的溶剂或溶剂组合物，所述溶剂或溶剂组合物不易吸湿且显示优异的树脂溶解性。
背景技术：
以往，布线基板、显示器等电子部件的图案多通过被称为光刻法的方法来形成。光刻法是将糊料组合物涂布在基板上，曝光、显像(焼豸付W )微细图案，并通过蚀刻除去不要的部分，从而形成图案的方法。但由于该方法通常需要有蚀刻废液处理设备，装置本身巨大而且需要巨额的设备投资，因此导致材料的使用效率低、制造工序冗繁，存在生产性差的问题。另外，由于装置的容量有限，很难在大面积基板上形成图案。因此，近年来，作为图案形成方法，不需要巨大的装置、材料的使用效率高、并且易于在大面积基板上形成图案的印刷法受到关注，包括喷墨法、网版印刷法、凸版印刷法、胶版印刷法、凹版印刷法、微接触印刷法、纳米印刷法(t 7 4>卜法)等。作为用于印刷法的糊料组合物中所用的溶剂，大多情况下使用一缩二乙二醇二甲基醚、一缩二乙二醇二丁基醚等乙二醇醚类溶剂；一缩二丙二醇二甲基醚、一缩二丙二醇二乙基醚、一缩二丙二醇二丙基醚、一缩二丙二醇二丁基醚等丙二醇醚类溶剂等。但由于乙二醇醚类溶剂具有生态毒性，存在不便使用的问题(非专利文献1)。另一方面，关于丙二醇醚类溶剂，专利文献1中记载了下述内容在利用印刷法形成构成有机场致发光装置(以下也称为“有机EL装置”)的元件(以下也称为“有机EL装置元件”)的图案的糊料组合物中，使用丙二醇二乙基醚作为溶剂。另外，专利文献2中记载了使用丙二醇二丁基醚的方法。另外，专利文献3中记载了使用丙二醇甲基乙基醚、丙二醇甲基丙基醚、丙二醇乙基丙基醚的方法。现有技术文献专利文献[专利文献1]日本特开2010-009913号公报[专利文献2]日本特开2001-135140号公报[专利文献3]日本特开2010-152335号公报非专利文献[非专利文献1]国际化学物质简单评价文件(国際化学物質簡潔評価文書)No.41 Diethylene Glycol Dimethyl Ether (2002)
发明内容
发明要解决的问题已知丙二醇二烷基醚具有优异的挥发性，特别是丙二醇二甲基醚，由于其亲水性高、易吸湿，因此在将其作为溶剂用于形成有机EL装置元件的糊料组合物中时，存在所述有机EL装置元件发生劣化的隐患，另一方面，丙二醇二丁基醚虽然亲油性高、吸湿性低，但由于其对糊料组合物中含有的乙基纤维素、丙烯酸树脂等粘合剂树脂的溶解性低，因此很难作为印刷用溶剂使用。另外，还发现丙二醇甲基乙基醚、丙二醇甲基丙基醚、及丙二醇乙基丙基醚在树脂添加物的溶解性和吸湿性的平衡方面也是不充分的。因此，本发明的目的在于提供对粘合剂树脂等树脂添加物的溶解性高、吸湿性低的溶剂或溶剂组合物，该溶剂或溶剂组合物用于有机EL装置(例如显示器、照明等)的图案印刷。本发明的另一目的在于提供用于有机EL装置的图案形成的糊料组合物，该糊料组合物含有用于所述有机EL装置的图案印刷的溶剂或溶剂组合物。本发明的另一目的在于提供一种图案形成方法，该方法使用所述用于有机EL装置的图案形成的糊料组合物来形成图案。解决问题的方法为了解决上述问题，本发明人等进行了深入研究，结果发现丙二醇二烷基醚的一个末端烷基为甲基且另一个末端烷基为直链状或支链状的c4_5烷基的化合物在吸湿性以及对树脂添加物的溶解性方面显示出优异的平衡；使用上述化合物作为溶剂添加到用于形成有机EL装置元件的有机EL装置的图案形成用糊料组合物中时，在通过印刷法形成元件图案时能够发挥出充分的粘合剂树脂溶解性，并且，可形成不易因吸湿而发生劣化的有机EL 装置元件。基于这些发现，完成了本发明。即，本发明提供用于有机EL装置的图案印刷的溶剂或溶剂组合物，该溶剂或溶剂组合物在通过印刷法形成构成有机EL装置的元件时使用，其含有下述化合物两个末端烷基中的一个为甲基、另一个为碳原子数4或5的直链状或支链状烷基的丙二醇二烷基醚。作为所述印刷法，优选为选自喷墨法、网版印刷法、凸版印刷法、胶版印刷法、凹版印刷法、微接触印刷法、纳米印刷法中的至少1种方法。另外，本发明还提供用于有机EL装置的图案形成的糊料组合物，其至少含有所述有机EL装置的图案印刷用溶剂或溶剂组合物、以及粘合剂树脂。作为所述粘合剂树脂，优选纤维素类树脂和/或丙烯酸类树脂。进一步，本发明还提供构成有机EL装置的元件的图案形成方法，该图案形成方法包括通过利用印刷法在基板上涂布上述用于有机EL装置的图案形成的糊料组合物来形成图案层的工序；以及对所述图案层进行固化或煅烧的工序。发明的效果由于本发明的有机EL装置的图案印刷用溶剂或溶剂组合物含有上述的两个末端烷基中的一个为甲基且另一个为碳原子数4或5的直链状或支链状烷基的丙二醇二烷基醚化合物，因此对粘合剂树脂等树脂添加物的溶解性优异，而且吸湿性极低。因此，即使对于大面积和/或柔软的基体材料，包含本发明有机EL装置的图案印刷用溶剂或溶剂组合物的有机EL装置的图案形成用糊料组合物也能够通过印刷法实现高效且均勻地涂布，在制造有机EL装置元件的过程中，可高精度地形成微细的元件图案。另夕卜，由于不易吸湿，因而可抑制湿气引起的有机EL装置元件劣化。
具体实施例方式[有机EL装置的图案印刷用溶剂或溶剂组合物]
本发明的有机EL装置的图案印刷用溶剂或溶剂组合物是在通过印刷法形成构成有机EL装置的元件时使用的溶剂或溶剂组合物，其特征在于，该溶剂或溶剂组合物含有下述化合物两个末端烷基中的一个为甲基、另一个为碳原子数4或5的直链状或支链状烷基
的丙二醇二烷基醚。作为所述印刷法，可以列举例如喷墨法、网版印刷法、凸版印刷法、胶版印刷法、 凹版印刷法、微接触印刷法、纳米印刷法等。作为丙二醇二烷基醚的末端烷基中的碳原子数4或5的直链状或支链状烷基，可以列举例如正丁基、正戊基等直链状烷基；异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、仲戊基、叔戊基等支链状烷基。其中，从原料易于获取方面考虑，本发明中优选正丁基、正戊基等碳原子数4或5的直链状烷基。作为本发明中的两个末端烷基中的一个为甲基且另一个为碳原子数4或5的直链状或支链状烷基的丙二醇二烷基醚化合物，可以列举例如丙二醇甲基正丁基醚、丙二醇甲基正戊基醚等。它们可单独使用，也可混合使用。另外，优选本发明的有机EL装置的图案印刷用溶剂或溶剂组合物的亲水性和亲油性得到平衡，例如，优选本发明的有机EL图案印刷用溶剂或溶剂组合物的含水率为3% 以下(其中优选1.5%以下)。若含水率高于上述范围，则使用本发明的有机EL装置的图案印刷用溶剂或溶剂组合物形成的有机EL装置元件具有易发生劣化的倾向。另外，优选本发明的有机EL装置的图案印刷用溶剂或溶剂组合物对乙基纤维素等树脂添加物的溶解性优异，例如，优选能溶解5重量％以上乙基纤维素的溶剂或溶剂组合物。若乙基纤维素等树脂添加物的溶解量低于上述范围，则粘度过低，具有触变性及印刷物的形状稳定性不足的倾向。除了上述丙二醇二烷基醚以外，在不损害亲水性和亲油性的平衡的范围内，本发明的有机EL装置的图案印刷用溶剂或溶剂组合物中还可以根据需要而混合使用其它溶齐U。其它溶剂的配合比例可适当调整。作为其它溶剂，可使用印刷用途中通常使用的溶剂，可以列举例如己酸、辛酸等羧酸类；异丙醇、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇等醇类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚类；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；一缩二乙二醇单甲基醚、一缩二乙二醇单乙基醚、一缩二乙二醇单丙基醚、一缩二乙二醇单丁基醚等一缩二乙二醇单烷基醚类；一缩二乙二醇单乙基醚乙酸酯、一缩二乙二醇单丁基醚乙酸酯等一缩二乙二醇单烷基醚乙酸酯类；一缩二乙二醇二甲基醚、一缩二乙二醇二乙基醚等一缩二乙二醇二烷基醚类；苯甲基乙基醚、二己基醚、四氢呋喃等其它醚类；丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；一缩二丙二醇甲基醚乙酸酯等一缩二丙二醇单烷基醚乙酸酯类；丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚等丙二醇单烷基醚类；丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇甲基乙基醚、丙二醇甲基丙基醚等上述以外的丙二醇二烷基醚；一缩二丙二醇甲基醚、一缩二丙二醇丙基醚、一缩二丙二醇丁基醚等一缩二丙二醇单烷基醚类；三丙二醇甲基醚、三丙二醇丁基醚等三丙二醇单烷基醚类；一缩二丙二醇甲基丙基醚、一缩二丙二醇甲基丁基醚、一缩二丙二醇甲基戊基醚、一缩二丙二醇二甲基醚、一缩二丙二醇二乙基醚等一缩二丙二醇二烷基醚类；三丙二醇二甲基醚等三丙二醇二烷基醚类；丙二醇二乙酸酯、1， 3-丁二醇二乙酸酯、1，6_己二醇二乙酸酯、1，4_ 丁二醇二乙酸酯等二乙酸酯类；环己醇乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯乙酸酯、甘油三乙酸酯、二氢松香醇乙酸酯等其它乙酸酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙酮基丙酮、环己酮、异佛尔酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、乙酸苯甲酯、乙酰基乳酸乙酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、Y-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、 3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸戊酯、乙酸戊酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类； N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；松油醇、二氢松油醇、 二氢松香醇丙酸酯、柠檬烯、薄荷烷、薄荷醇等萜类；石油溶剂(mineral spirit)、石脑油 S-100、石脑油S-150、萘满、松节油等高沸点溶剂等。[有机EL装置的图案形成用糊料组合物]本发明的有机EL装置的图案形成用糊料组合物至少含有上述有机EL装置的图案印刷用溶剂或溶剂组合物、以及粘合剂树脂。作为粘合剂树脂，没有特别限制，可使用用于形成有机EL装置元件的公知惯用树月旨，可以列举例如甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维素、甲基羟基纤维素等纤维素类树月旨、丙烯酸类树脂、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇等乙烯基树脂等。它们可单独使用或将2种以上混合使用。在本发明中，从涂布时的脱版性(版離Λ )好、触变性及印刷物的形状稳定性优异方面考虑，优选使用纤维素类树脂。作为有机EL装置的图案形成用糊料组合物中上述有机EL装置的图案印刷用溶剂或溶剂组合物的含量，例如为1 99重量％左右、优选3 75重量％左右。若有机EL装置的图案印刷用溶剂或溶剂组合物的含量低于上述范围，则有机EL装置的图案形成用糊料组合物的粘度变得过高，很难用于印刷用途。反之，若有机EL装置的图案印刷用溶剂或溶剂组合物的含量高于上述范围，则干燥时耗费时间，工作效率降低。作为有机EL装置的图案形成用糊料组合物中粘合剂树脂的含量，例如为0. 1 15 重量％左右、优选1 10重量％左右。若粘合剂树脂的含量低于上述范围，则触变性及印刷物的形状稳定性不足，反之，若粘合剂树脂的含量高于上述范围，则粘度变得过高，很难用于印刷用途。本发明的有机EL装置的图案形成用糊料组合物可以是显示导体功能、绝缘功能、 半导体功能中的任意功能的组合物，其中还可以配合除上述以外的其它添加物。作为其它添加物，可以列举例如金属氧化物、电介质材料等金属材料、导电性高分子材料、离子传导体材料、有机-无机共混离子传导材料、有机或无机颜料、分散剂、消泡剂、稳定剂、抗氧化齐U、固化促进剂、增敏剂、填充剂、紫外线吸收剂、抗凝聚剂等。作为其它添加物的配合量，只要在不影响本发明效果的范围内即可，例如，为有机EL装置的图案形成用糊料组合物整体的0. 1 99重量％左右。本发明的有机EL装置的图案形成用糊料组合物可通过例如下述方法制备将上述有机EL装置的图案印刷用溶剂或溶剂组合物、粘合剂树脂、以及根据需要而添加的其它添加物混合，用混合机等搅拌装置进行充分混炼，使之均勻分散。由于本发明的有机EL装置的图案形成用糊料组合物可通过利用印刷法涂布在基体材料等上而形成图案，因此即使在大面积且柔软的基板表面也能够容易、高效、且低成本地形成有机EL装置元件。[图案形成方法]本发明的图案形成方法为形成构成有机EL装置的元件的图案的方法，该方法包括通过利用印刷法在基板上涂布上述有机EL装置的图案形成用糊料组合物来形成图案层的工序(图案印刷工序)；以及对所述图案层进行固化或煅烧的工序(图案固化或煅烧工序)。此外，作为图案印刷工序的印刷法，可以列举选自喷墨法、网版印刷法、凸版印刷法、胶版印刷法、凹版印刷法、微接触印刷法、纳米印刷法中的至少1种方法。通过上述印刷法形成的图案层在干燥后，可通过加热处理和/或光照射而使之固化。另外，也可在干燥后进行煅烧而不进行固化。作为干燥方法，可以列举例如在80 200°C左右的温度下，加热例如0. 1 3小时左右的方法等。进行加热处理时，作为其温度， 可根据供给反应的成分、催化剂种类等来适当调整，例如为50 200°C左右。另外，作为加热时间，例如为0. 5 3小时左右。进行光照射时，作为其光源，可使用例如水银灯、氙灯、 碳弧灯、金属卤化物灯、太阳光、电子束、激光等。作为光照射时间，例如为0. 5 30分钟左右。进行煅烧时，作为煅烧温度，例如为200 1500°C左右。另外，作为煅烧时间，例如为 0. 1 5小时左右。通过上述方法得到的图案层厚度可根据用途而适当调整，例如为数nm 200 μ m
左右ο作为形成图案层的基板，优选具有耐热性及耐溶剂性，可以列举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯等含氟树脂、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、环烯共聚物、导电性聚合物、尼龙、纤维素、玻璃、ITO等。作为基板的厚度，例如为0. 1 50mm左右。通常，有机EL装置具有在2个电极(阳极、阴极)之间夹入由一层 多层构成的发光层的结构。有机EL装置可通过例如下述工序制造。根据本发明的图案形成方法，可形成高精度的有机EL装置元件。1 在玻璃等基板上形成阳极。2 在玻璃等基板上的除了形成有阳极的部分以外的部分形成隔板(隔壁)。3 通过印刷法在阳极上形成红、绿、青或白色的发光层，并使之固化。4 在发光层及隔板上形成阴极。由于本发明的图案形成方法采用印刷法，因此可以在不与基板接触的状态下形成图案，即使对于大面积和/或柔软的基板，也能够容易地形成图案。因此，尤其在制造有机 EL装置元件时，能够高精度地形成微细的元件图案。另外，可以不经过制作掩模等复杂的工序而直接描绘，而没有必要采用微细加工技术。另外，可在常温常压环境中进行制造。因此，可大幅简化制造工艺、简化设备、降低制造成本。实施例以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不受这些实施例的限定。实施例1将丙二醇甲基正丁基醚(商品名“PMNB”，DAICEL化学工业(株)制造，下文，有时称为“ 11肌”)2(^、蒸馏水2(^加入501^烧瓶中，搅拌约10分钟后，静置10分钟，测定有机相的水分，在25°C环境中的水分浓度为0. 7%。将所述PMNB分别加入4个50mL的烧瓶中，每个烧瓶中加20. 00g，分别向其中追加商品名“ETH0CEL”(注册商标)(乙基纤维素、DOW(株)制造)的制品1. 05g(5%溶液)、 1.288(6%溶液)、1.518(7%溶液)、1.748(8(%溶液)。然后，在65°C下进行搅拌，静置，自然冷却至25°C后，肉眼观察乙基纤维素的溶解性，按照下述标准进行评价。评价标准乙基纤维素完全溶解〇乙基纤维素部分不溶、或完全不溶X比较例1将丙二醇二甲基醚(商品名“Hysorb ΜΜΡ0Μ”，东邦化学工业(株)制造，下文，有时称为“MMP0M”)20g、蒸馏水20g加入50mL烧瓶中，搅拌约10分钟后，静置10分钟，测定有机相的水分，在25°C环境中的水分浓度为7. 3%。除了使用上述MMPOM代替PMNB以外，按照与实施例1相同的方法对乙基纤维素的溶解性进行了评价。比较例2将根据《第5版实验科学讲座14》(丸善株式会社出版、ρ 239-241)记载的方法合成的丙二醇二丁基醚(下文，有时称为“？08”)2(^、蒸馏水2(^加入50!^烧瓶中，搅拌约 10分钟后，静置10分钟，测定有机相的水分，在25°C环境中的水分浓度为0. 1%。除了使用上述PDB代替PMNB以外，按照与实施例1相同的方法对乙基纤维素的溶解性进行了评价。上述结果如下表所示。[表1]
权利要求
1.用于印刷有机场致发光装置的图案的溶剂或溶剂组合物，其是在通过印刷法形成构成有机场致发光装置的元件的图案时使用的溶剂或溶剂组合物，其中，该溶剂或溶剂组合物包含下述化合物两个末端烷基中的一个为甲基、另一个为碳原子数4或5的直链状或支链状烷基的丙二醇二烷基醚。
2.根据权利要求1所述的用于印刷有机场致发光装置的图案的溶剂或溶剂组合物，其中，所述印刷法为选自喷墨法、网版印刷法、凸版印刷法、胶版印刷法、凹版印刷法、微接触印刷法、纳米印刷法中的至少1种方法。
3.用于形成有机场致发光装置的图案的糊料组合物，其至少含有粘合剂树脂和权利要求1或2所述的用于印刷有机场致发光装置的图案的溶剂或溶剂组合物。
4.根据权利要求3所述的用于形成有机场致发光装置的图案的糊料组合物，其中，所述粘合剂树脂为纤维素类树脂和/或丙烯酸类树脂。
5.一种图案形成方法，其是形成构成有机场致发光装置的元件的图案的方法，该方法包括形成图案层的工序，通过利用印刷法在基板上涂布权利要求3或4所述的用于形成有机场致发光装置的图案的糊料组合物来形成图案层；以及对所述图案层进行固化或煅烧的工序。
全文摘要
本发明提供一种用于印刷有机EL装置的图案的溶剂或溶剂组合物，其对粘合剂树脂等树脂添加物的溶解性高、且吸湿性低。本发明的用于印刷有机EL装置的图案的溶剂或溶剂组合物是在通过印刷法形成构成有机EL装置的元件的图案时使用的溶剂或溶剂组合物，其包含下述化合物两个末端烷基中的一个为甲基、另一个为碳原子数4或5的直链状或支链状烷基的丙二醇二烷基醚。作为所述印刷法，优选为选自喷墨法、网版印刷法、凸版印刷法、胶版印刷法、凹版印刷法、微接触印刷法、纳米印刷法中的至少1种方法。
文档编号C09D11/14GK102453376SQ201110329259
公开日2012年5月16日 申请日期2011年10月26日 优先权日2010年10月26日
发明者赤井泰之, 铃木阳二 申请人:株式会社大赛璐