一种双功能基弱碱性阴离子交换树脂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种双功能基弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，是采用一步功能基化法制备，包括如下步骤：利用惰性有机溶剂将树脂氯球充分溶胀，抽干惰性有机溶剂得到充分溶胀的树脂氯球；将长链仲胺和短链仲胺按质量比1～30:1溶于极性溶剂中混合均匀，得到混合溶液；在0～5℃下，将混合溶液滴加到充分溶胀的树脂氯球中，搅拌反应2～4h；然后在30～55℃，搅拌反应8～12h；之后抽干反应液，水洗涤至中性，抽提，干燥得到双功能基弱碱性阴离子交换树脂，其中，所用的长链仲胺和短链仲胺的总质量为未溶胀树脂氯球的0.3～2.1倍。本发明提供的制备方法，易于合成、操作简单，成本较低，具有广阔的应用前景。
【专利说明】—种双功能基弱碱性阴离子交换树脂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及离子交换树脂的制备方法领域，具体涉及一种双功能基弱碱性阴离子交换树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002]双功能基阴离子交换树脂是一类树脂骨架上具有两种不同碱性功能基团的阴离子交换树脂。目前，国外已有采用双功能基强碱性阴离子交换树脂用于水溶液中无机阴离子选择性吸附的报道(Peter V.Bonnesen, Environ.Sc1.Technol.2000, 34:3761_3766;Β.H.Gu, Environ.Sc1.Technol.2000, 34:1075-1080)，但未说明该类树脂的制备方法。相关研究表明，树脂上的短链功能基使离子交换树脂具有较高的吸附容量和较好的动力学特性，但是选择性较差；而长链功能基可有效提高树脂的吸附选择性，但其吸附容量低，动力学性能较差。而双功能基碱性阴离子交换树脂可以很好的利用两者的优点，既可以提高其动力学特性，又可以增强其选择性。与强碱性阴离子交换树脂相比，弱碱性阴离子交换树脂具有脱附再生容易，处理成本低等优点。目前，国外尚未见双功能基弱碱性阴离子交换树脂的报道。国内潘丙才(CN1712135A)以氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯聚合物(树脂氯球)为基材，采用两步功能基化法制备双功能基弱碱性阴离子交换树脂，即先采用长链仲胺与充分溶胀的树脂氯球进行胺基化反应，经过滤、淋洗制得单功能弱碱树脂；所得单功能弱碱树脂再次溶胀后，与短链仲胺反应，经过滤、抽提、干燥等过程制得双功能基弱碱性阴离子交换树脂。其操作步骤复杂，成本较高，且采用分步功能基化反应，初始反应液中胺基化试剂浓度较低，易导致所制备树脂强碱基团含量较高。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种双功能基弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，解决现有双功能基弱碱性阴离子交换树脂制备方法中合成的树脂强碱基团含量较高，操作步骤复杂、成本较高的缺点。
[0004]本发明采用以下技术方案:
[0005]一种双功能基弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，采用一步功能基化法制备，包括如下步骤:
[0006]步骤一、利用惰性有机溶剂将树脂氯球充分溶胀，之后抽干惰性有机溶剂得到充分溶胀的树脂氯球，其中所述树脂氯球为经氯甲基化的大孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物；
[0007]步骤二、将长链仲胺和短链仲胺按质量比I?30:1溶于极性溶剂中混合均匀，得到混合溶液；
[0008]步骤三、在O?5°C，将步骤二制备的混合溶液滴加到步骤一制备的充分溶胀的树脂氯球中，搅拌反应2?4h ;然后在30?55°C，搅拌反应8?12h ;之后抽干反应液，水洗涤至中性，抽提，干燥得到双功能基弱碱性阴离子交换树脂，其中，所述长链仲胺和短链仲胺的总质量为未溶胀的树脂氯球质量的0.3?2.1倍。[0009]步骤一中所述的大孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的交联度为2-25%。
[0010]步骤一中所述惰性有机溶剂为苯、硝基苯、二氯甲烷、二氯乙烷或N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
[0011]步骤二中所述长链仲胺为具有3?10个碳原子的直链烷基的仲胺化合物。
[0012]步骤二中所述短链仲胺为具有I?2个碳原子的直链烷基的仲胺化合物。
[0013]步骤二中所述极性溶剂为乙醇。
[0014]本发明的有益效果:
[0015]1、本发明制备的双功能基弱碱性阴离子交换树脂可广泛应用于水溶液中酸性有机物的分离和提取，长链仲胺可以提高树脂的选择性，短链仲胺可以提高树脂的吸附容量和动力学性能，其在高浓度无机盐水溶液中对有机离子的选择吸附性能好于商品化弱碱性阴离子交换树脂50%?400%。
[0016]2、本发明提供的制备方法，易于合成、操作简单，成本较低，具有广阔的应用前景。【具体实施方式】:
[0017]下面结合实施例对本发明做更进一步的解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
[0018]一种双功能基弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，是采用一步功能基化法制备，包括如下步骤:
[0019]步骤一、利用惰性有机溶剂将树脂氯球溶胀8?12h以充分溶胀，之后抽干惰性有机溶剂得到充分溶胀的树脂氯球，其中所述树脂氯球为经氯甲基化的交联度为2-25%的大孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物；所述的惰性有机溶剂可以为苯、硝基苯、二氯甲烷、二氯乙烷或N，N- 二甲基甲酰胺中的任意一种。
[0020]步骤二、将长链仲胺、短链仲胺按质量比I?30:1溶于极性溶剂中混合均匀，得到混合溶液，其中所述长链仲胺化学式为NH(R1)2, R1为具有3?10个碳原子的直链烷基；所述短链仲胺化学式为NH(R2)2，其中R2为具有I?2个碳原子的直链烷基；所述极性溶剂可以是水、甲醇、乙醇、丙酮、N, N- 二甲基甲酰胺或1，4- 二氧六环的任意一种或多种，优选为乙醇。
[0021]步骤三、在O?5°C优选5°C，将步骤二制备的混合溶液滴加到步骤一制备的充分溶胀的树脂氯球中，搅拌反应2?4h，优选2h ;然后在30?55°C，搅拌反应8?12h，优选8h;之后抽干反应液，水洗涤至中性，无水乙醇抽提，热风干燥得到双功能基弱碱性阴离子交换树脂，其中，所述长链仲胺和短链仲胺的总质量为未溶胀的树脂氯球质量的0.3?2.1倍。
[0022]所述树脂氯球具体制备方法如下:
[0023]苯乙烯单体加入一定量的稀氢氧化钠溶液或将苯乙烯单体直接经过装有强碱阴离子交换树脂的树脂柱过滤以去除阻聚剂；
[0024]在250mL烧杯中，加入88?96g苯乙烯,4?12g 二乙烯苯，50?IOOg液体石腊，搅拌均匀后备用。在IOOOmL三颈烧瓶中，加入450g蒸馏水，3.75g明胶，升温至40?45°C，在搅拌下加入上述苯乙烯、二乙烯苯和液体石蜡混合液，加入Ig过氧化苯甲酰，以0.5°C /min的速度升温至75?78°C，保温5h，缓慢升温至85°C，保温4h，反应结束，滤出树脂球体，热水洗涤，浙干后装入索氏提取器，选用乙醇作溶剂抽提干净，然后热风干燥，过筛，取合适粒度的树脂白球备用；
[0025]将树脂白球浸泡于其重量4?6倍的氯甲醚中，于30°C下浸泡2h，机械搅拌下，力口入树脂白球重量30?60%的无水氯化锌作催化剂，在30?50°C下进行氯甲基化反应10?12h。反应结束后，滤出氯甲基化的树脂白球，分别用水和乙醇洗尽球体中残余的氯化母液，然后热风干燥得到树脂氯球，含氯量为12?19.5%。
[0026]实施例1
[0027]步骤一、在250mL三口烧瓶中，加入交联度为10%的树脂氯球30g，用40mL的苯溶胀8h，抽干滤液。
[0028]步骤二、将16g 二丁胺与3g 二乙胺加入到20mL工业乙醇中，并搅拌均匀，得到混
合溶液。
[0029]步骤三、在搅拌状态下，将混合溶液滴加到三口烧瓶中与树脂氯球混合，控制溶液温度为5V，反应2h;升高温度至45°C，搅拌反应8h;之后抽干胺化母液，水洗涤至中性，无水乙醇抽提，热风干燥即可制得二丁胺-二乙胺双功能基弱碱性阴离子交换树脂，该树脂弱碱交换容量为3.2mmol/g，根据交换容量和元素分析测定、计算得到树脂中二丁胺基与二乙胺基含量的摩尔比为1.5:1。
[0030]实施例2
[0031]步骤一、在250mL三口烧瓶中，加入交联度为8%的树脂氯球30g，用40mL的硝基苯溶胀12h，抽干滤液。
[0032]步骤二、将50g 二辛胺与2g 二甲胺加入到50mL工业乙醇中，并搅拌均匀，得到混
合溶液。
[0033]步骤三、在搅拌状态下，将混合溶液滴加到三口烧瓶中与树脂氯球混合，控制溶液温度为5V，反应2h ;升高温度至55°C，搅拌反应8h ;之后抽干胺化母液，水洗涤至中性，无水乙醇抽提，热风干燥即可制得二辛胺-二甲胺双功能基弱碱性阴离子交换树脂，该树脂弱碱交换容量为3.lmmol/g，其中二辛胺基与二甲胺基含量的摩尔比为1.4:1。
[0034]实施例3
[0035]步骤一、在250mL三口烧瓶中，加入交联度为6%的树脂氯球30g，用40mL的二氯甲烷溶胀12h，抽干滤液。
[0036]步骤二、将30g 二己胺与4g 二甲胺加入到30mL工业乙醇中，并搅拌均匀，得到混
合溶液。
[0037]步骤三、在搅拌状态下，将混合溶液滴加到三口烧瓶中与树脂氯球混合，控制溶液温度为5V，反应2h ;升高温度至50°C，搅拌反应8h ;之后抽干胺化母液，水洗涤至中性，无水乙醇抽提，热风干燥即可制得二己胺-二甲胺双功能基弱碱性阴离子交换树脂，该树脂弱碱交换容量为3.7mmol/g，其中二己胺基与二甲胺基含量的摩尔比为0.6:1。
[0038]实施例4
[0039]步骤一、在250mL三口烧瓶中，加入交联度为2%的树脂氯球30g，用40mL的二氯乙烷溶胀12h，，抽干滤液。
[0040]步骤二、将60g 二癸胺与2g 二甲胺加入50mL工业乙醇中，并搅拌均匀，得到混合溶液。[0041]步骤三、在搅拌状态下，将混合溶液滴加到三口烧瓶中与树脂氯球混合，控制溶液温度为5V，反应2h ;升高温度至55°C，搅拌反应8h ;之后抽干胺化母液，水洗涤至中性，无水乙醇抽提，热风干燥即可制得二癸胺-二甲胺双功能基弱碱性阴离子交换树脂，该树脂弱碱交换容量为2.9mmol/g，其中二癸胺基与二甲胺基含量的摩尔比为1.3:1。
[0042]实施例5
[0043]步骤一、在250mL三口烧瓶中，加入交联度为25%的树脂氯球30g，用40mL的硝基苯溶胀12h，，抽干滤液。
[0044]步骤二、将7g 二丙胺与3g 二甲胺加入30mL工业乙醇中，并搅拌均匀，得到混合溶液。
[0045]步骤三、在搅拌状态下，将混合溶液滴加到三口烧瓶中与树脂氯球混合，控制溶液温度为0°c，反应4h ;升高温度至30°C，搅拌反应12h ;之后抽干胺化母液，水洗涤至中性，无水乙醇抽提，热风干燥即可制得二丙胺-二甲胺双功能基弱碱性阴离子交换树脂，该树脂弱碱交换容量为2.3mmol/g，其中二丙胺基与二甲胺基含量的摩尔比为0.3:1。
[0046]实施例6
[0047]步骤一、在250mL三口烧瓶中，加入交联度为8%的树脂氯球60g，用80mL的N，N- 二甲基甲酰胺溶胀12h，，抽干滤液。
[0048]步骤二、将16g 二丙胺与16g 二乙胺加入30mL工业乙醇中，并搅拌均匀，得到混合溶液。
[0049]步骤三、在搅拌状态下，将混合溶液滴加到三口烧瓶中与树脂氯球混合，控制溶液温度为3°C，反应2h ;升高温度至40°C，搅拌反应IOh ;之后抽干胺化母液，水洗涤至中性，无水乙醇抽提，热风干燥即可制得二丙胺-二乙胺双功能基弱碱性阴离子交换树脂，该树脂弱碱交换容量为3.4mmol/g，其中二丙胺基与二乙胺基含量的摩尔比为0.4:1。
【权利要求】
1.一种双功能基弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，采用一步功能基化法制备，包括如下步骤: 步骤一、利用惰性有机溶剂将树脂氯球充分溶胀，之后抽干惰性有机溶剂得到充分溶胀的树脂氯球，其中所述树脂氯球为经氯甲基化的大孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物； 步骤二、将长链仲胺和短链仲胺按质量比I?30:1溶于极性溶剂中混合均匀，得到混合溶液； 步骤三、在O?5°C，将步骤二制备的混合溶液滴加到步骤一制备的充分溶胀的树脂氯球中，搅拌反应2?4h ;然后在30?55°C，搅拌反应8?12h ;之后抽干反应液，水洗涤至中性，抽提，干燥得到双功能基弱碱性阴离子交换树脂，其中，所述长链仲胺和短链仲胺的总质量为未溶胀的树脂氯球质量的0.3?2.1倍。
2.根据权利要求1所述的双功能基弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述大孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的交联度为2-25%。
3.根据权利要求1所述的双功能基弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述惰性有机溶剂为苯、硝基苯、二氯甲烷、二氯乙烷或N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的双功能基弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述长链仲胺为具有3?10个碳原子的直链烷基的仲胺化合物。
5.根据权利要求1所述的双功能基弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述短链仲胺为具有I?2个碳原子的直链烷基的仲胺化合物。
6.根据权利要求1所述的双功能基弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述极性溶剂为乙醇。
【文档编号】B01J41/12GK103537325SQ201310494765
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2013年10月21日 优先权日:2013年10月21日
【发明者】孙越, 段锦涛, 钱露 申请人:东南大学