非水系二次电池负极用活性物质、使用其的负极及非水系二次电池的制作方法

非水系二次电池负极用活性物质、使用其的负极及非水系二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种抑制负极电阻的升高、并且提高初期充放电效率及气体产生抑制效果、且循环特性优异的非水系二次电池用活性物质。本发明涉及的非水系二次电池负极用活性物质含有能够嵌入和脱嵌锂离子的活性物质(A)、和有机化合物(B)，其中，所述有机化合物(B)含有碱性基团及具有锂离子配位性的基团，且具有特定的结构(S)。
【专利说明】非水系二次电池负极用活性物质、使用其的负极及非水系 二次电池

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种非水系二次电池负极用活性物质、使用上述活性物质而形成的非 水系二次电池用负极、以及具有上述负极的非水系二次电池。

【背景技术】
[0002] 近年来，以电动汽车等的开发等为背景，作为高能量密度型电池，积极地进行作为 非水系二次电池的锂离子二次电池的研究。关于锂离子二次电池，已知使用石墨等碳材料 作为负极用活性物质。
[0003] 其中已知：石墨化度大的石墨在用作锂离子二次电池用的负极用活性物质的情况 下，可得到接近于作为石墨的锂吸留理论容量的372mAh/g的容量，此外，由于成本、耐久性 也优异，因此优选作为负极用活性物质。
[0004] 将如上所述的碳材料作为锂离子二次电池的负极用活性物质使用的情况下，通常 在碳材料的表面通过与粘结剂等中使用的高分子化合物及非水电解液的反应而形成被称 为SEI(固体电解质，Solid Electrolyte Interface)的保护被膜。利用SEI防止碳材料 和电解液的接触，抑制活性的碳材料引起的电解液的分解等。另外，还已知负极表面的化学 稳定性得以保持。
[0005] 但是，存在如下问题：在将碳材料作为负极用活性物质使用的锂离子二次电池中， 由于生成SEI被膜及产生作为副反应产物的气体，初期循环时的充放电不可逆容量增大， 其结果，没有达到高容量化。而且还存在如下问题：通过形成稳定的SEI被膜，负极中的界 面电阻升高，电池的输入输出特性降低。
[0006] 为了解决上述问题，已知有用高分子等包覆作为负极用活性物质的碳材料的技 术。例如，在专利文献1中公开了一种非水系二次电池，其在碳材料的表面设有由离子传导 性高分子或水溶性高分子形成的包覆层。根据专利文献1，由聚环氧乙烷等离子传导性高分 子或聚乙烯醇等水溶性高分子形成的包覆层可发挥抑制非水电解质层的分解、或抑制非水 电解质层的构成成分的分解产物向负极表面上堆积等功能。并记载了由此有助于初期充放 电效率的提1?、循环特性的提1?。
[0007] 但是，对于如上所述的高分子而言，相对于碳材料的粘接性不足，初期放电效率、 循环特性及稳定性也不充分。
[0008] 因此，作为粘接性好的官能团，氨基备受关注，在专利文献2中公开了使侧链具有 脂肪族氨基的有机高分子附着于碳材料而形成的碳材料。
[0009] 在该文献中记载了如下主旨：作为有机高分子，最优选聚烯丙胺，作为效果，通过 使有机高分子附着而进行表面改性，可以降低作为非水系二次电池负极用活性物质使用时 的不可逆容量。
[0010] 另外，在专利文献3中公开了由碳材料和包覆碳材料的主链上至少具有叔氮原子 的有机高分子构成的电极材料。在该文献中记载了如下主旨：作为有机高分子，最优选聚乙 烯亚胺，作为效果，通过使碳材料的比表面积降低，可以改善放电特性。
[0011] 现有技术文献
[0012] 专利文献
[0013] 专利文献1 :日本特开平11-120992号公报
[0014] 专利文献2 :日本特开2002-117851号公报
[0015] 专利文献3 :日本特开2007-95494号公报


【发明内容】

[0016] 发明要解决的问题
[0017] 但是，根据本发明人等的研究，由专利文献1中所公开的离子传导性高分子或水 溶性高分子包覆于碳材料时，虽然在文献中记载了初期充放电效率及循环特性得以提高， 但实际上高分子因电解液而溶胀，进而高分子被膜相对于碳材料的粘接性不充分，因此，是 存在改善余地的技术。
[0018] 另一方面，在专利文献2中公开了使具有氨基的高分子附着于碳材料而形成的碳 材料，但可以明确：将这样的碳材料用作负极用活性物质时，虽然初期充放电效率提高，但 是高分子的离子传导性不充分，因此，存在负极的界面电阻（负极电阻）升高的倾向，其中 所述氨基是对碳材料表面的粘接性好的官能团。
[0019] 另外，对于专利文献3中记载的技术而言，如果与什么都不包覆的碳材料相比，则 虽然初期充放电效率稍有提高，但是仍然不能充分地抑制包覆引起的负极电阻的升高及电 解液的还原分解，因此，不能得到抑制气体产生及充分改善循环特性的效果。
[0020] 本发明是鉴于上述【背景技术】而完成的，其课题在于提供一种非水系二次电池负极 用活性物质，所述非水系二次电池负极用活性物质在非水系二次电池中可以抑制负极电阻 的升高，且可以进一步改善初期充放电效率，并且还降低了伴随着充放电循环的容量损失。
[0021] 解决问题的方法
[0022] 本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现，通过在含有可以进行 锂离子的嵌入和脱嵌的活性物质（A)(以下，也称为"活性物质（A)"）和有机化合物（B)的 非水系二次电池负极用活性物质中使用与现有化合物不同的化合物作为有机化合物（B)， 可以抑制负极电阻的升高，并可以提高初期充放电效率、气体产生抑制效果，并且可得到循 环特性优异的非水系二次电池，从而完成了本发明。
[0023] 具体而言，本发明中的有机化合物（B)是具有碱性基团及锂离子配位性基团，并 且满足具有选自接枝型结构、星型结构及三维网状结构中的至少1种结构（S)的条件的化 合物。
[0024] 在此，上述含有有机化合物（B)的本发明的非水系二次电池负极用活性物质产生 上述效果的详细情况尚不明确，但发明人等的研究结果认为，优异的电池特性来源于如下 的效果。
[0025] 即，通过含有具有如上所述的特征的有机化合物（B)和活性物质（A)，有机化合物 (B)所具有的碱性基团作用于活性物质（A)的表面，具有抑制活性物质（A)的表面活性的效 果。另外，除该效果以外，还可以在活性物质（A)的表面和有机化合物（B)之间赋予高的吸 附性。
[0026] 另外，有机化合物（B)所具有的锂离子配位性基团可以期待对于与电解液发生了 溶剂化的锂离子促进去溶剂化的效果，由此可抑制电解液的还原分解，从而可以改善初期 充放电效率。此外，由于锂离子配位性基团促进形成于碳材料表面的被膜内的锂离子的扩 散，因此，可以抑制负极电阻的升高。
[0027] 而且可认为，有机化合物（B)除具有上述基团之外，通过具有选自接枝型结构、星 型结构及三维网状结构中的至少1种结构（S)，可抑制伴随着充放电循环的有机化合物（B) 从活性物质（A)上剥离，从而可以抑制循环劣化。
[0028] 由以上可知，上述有机化合物（B)的特征在于，具有碱性基团及锂离子配位性基 团，并且具有选自接枝型结构、星型结构及三维网状结构中的至少1种结构（S)。有机化合 物（B)可以为单一的化合物，也可以是两种以上的化合物混合存在。
[0029] BP，本发明的要点如下所示。
[0030] < 1 >一种非水系二次电池负极用活性物质，其含有能够嵌入和脱嵌锂离子的活 性物质（A)、和有机化合物（B)，其中，所述有机化合物（B)具有碱性基团及具有锂离子配位 性的基团，并且具有选自接枝型结构、星型结构及三维网状结构中的至少一种结构（S)。
[0031] < 2 >如上述< 1 >所述的非水系二次电池负极用活性物质，其中，所述碱性基团 为选自伯氨基、仲氨基、叔氨基及季铵基中的至少1种。
[0032] < 3 >如上述< 1 >或< 2 >所述的非水系二次电池负极用活性物质，其中，所述 具有锂离子配位性的基团为选自氧化烯基、磺酰基、磺基、含硼官能团、羰基、碳酸酯基、含 磷官能团、酰胺基及酯基中的至少1种。
[0033] < 4 >如上述< 1 >?< 3 >中任一项所述的非水系二次电池负极用活性物质， 其中，所述结构（S)由选自化学交联、物理交联及离子配位交联中的至少1种形成。
[0034] < 5 >如上述< 1 >?< 4 >中任一项所述的非水系二次电池负极用活性物质， 其中，所述有机化合物（B)还具有π共轭结构。
[0035] < 6 >如上述< 5 >所述的非水系二次电池负极用活性物质，其中，所述π共轭 结构为选自苯环、稠合芳香环及芳香族杂环中的至少1种。
[0036] < 7 >-种非水系二次电池负极用活性物质，其含有能够嵌入和脱嵌锂离子的活 性物质（Α)、和聚合物（b)，其中，所述聚合物（b)含有聚合物（bl)及聚合物（b2)的混合物 或它们的反应产物，所述聚合物（bl)是含烯属不饱和基团的胺的均聚物及共聚物的至少 一种聚合物，所述聚合物（b2)是下述通式（1)表示的至少1种聚合物，所述活性物质（A) 中，所述聚合物（b2)相对于所述聚合物（bl)的含量为1质量％以上且300质量％以下，
[0037] [化学式1]
[0038] R'o-(-AO-V-R2 (!)
[0039] (式中，R1及R2分别独立地为氢原子、烷基、芳基、芳烷基、缩水甘油基或环氧基，A0 为碳原子数2?5的氧化烯基，η为1?50的整数。）
[0040] < 8 >如上述< 7 >所述的非水系二次电池负极用活性物质，其中，所述聚合物 (bl)为选自聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚Ν-甲基烯丙胺、聚Ν，Ν-二甲基烯丙胺、聚二烯丙胺及聚 Ν-甲基二烯丙胺中的聚合物。
[0041] < 9 >如上述< 7 >或< 8 >所述的非水系二次电池负极用活性物质，其中，相对 于所述活性物质（A)，所述聚合物（b)为0. 01?10质量％。
[0042] < 10 >-种有机化合物，其用于非水系二次电池负极用活性物质，其中，所述非 水系二次电池负极用活性物质具有碱性基团及具有锂离子配位性的基团，且具有选自接枝 型结构、星型结构及三维网状结构中的至少一种结构（S)。
[0043] < 11 >一种非水系二次电池用负极，其使用上述< 1 >?< 9 >中任一项所述的 非水系二次电池负极用活性物质而形成。
[0044] < 12 >-种非水系二次电池，其具有能够吸留和放出锂离子的正极和负极、以及 电解质，其中，所述负极为上述< 11 >所述的非水系二次电池用负极。
[0045] 发明的效果
[0046] 本发明的非水系二次电池负极用活性物质在非水系二次电池中作为负极材料使 用的情况下，可以抑制负极电阻的升高，并且能够提高初期充放电效率、气体产生抑制效 果，且可以提供循环特性优异的非水系二次电池。

【具体实施方式】
[0047] 下面，详细地叙述本发明的内容。需要说明的是，以下的说明为本发明的实施方式 的一例，本发明并不限定于这些方式。
[0048] 其中，"重量％ "和"质量％ "意义相同，另外，仅记载为"ppm"的情况下，表示的是 "重量ppm"。
[0049] 本发明的非水系二次电池负极用活性物质为含有能够嵌入和脱嵌锂离子的活性 物质（A)、和有机化合物（B)的非水系二次电池负极用活性物质，其特征在于，所述有机化 合物（B)具有碱性基团及具有锂离子配位性的基团，且具有选自接枝型结构、星型结构及 三维网状结构中的至少一种结构。
[0050] <活性物质（A) >
[0051] 本发明中的活性物质（A)只要是能够吸留和放出锂离子的物质，就没有特别限 定，可列举例如：石墨、非晶质碳、石墨化度小的碳质物质或硅，其中，优选石墨。另外，还可 以使用将上述物质用碳质物质、例如非晶质碳或石墨化物质包覆而得到的物质。
[0052] 在本发明中，可以将这些物质单独使用，或组合两种以上使用。
[0053] 石墨在商业上可以容易获得，理论上具有372mAh/g的高充放电容量，并且，与使 用了其它负极用活性物质的情况相比，预计具有大幅改善高电流密度下的充放电特性的效 果，因此优选。其中，石墨优选杂质少的石墨，根据需要，可以实施公知的各种纯化处理后使 用。作为石墨的种类，可列举天然石墨、人造石墨等，但更优选天然石墨。
[0054] 作为人造石墨，可列举将例如煤焦油浙青、煤系重质油、常压残油、石油系重质油、 芳香族烃、含氮环状化合物、含硫环状化合物、聚苯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯 醇缩丁醛、天然高分子、聚苯硫醚、聚苯醚、糠醇树脂、苯酚-甲醛树脂、酰亚胺树脂等有机 物进行焙烧并石墨化而得到的人造石墨。
[0055] 焙烧温度可以设为2500°C以上且3200°C以下的范围，焙烧时，还可以使用含硅化 合物、含硼化合物等作为石墨化催化剂。
[0056] 作为天然石墨，可列举例如进行了高纯度化的鳞片状石墨及实施了球形化处理的 石墨。其中，从粒子的填充性及充放电负荷特性的观点考虑，进一步优选实施了球形化处理 的天然石墨。
[0057] 作为用于球形化处理的装置，例如可以使用对粒子反复赋予以冲击力为主体并且 也包含石墨碳质物质粒子的相互作用在内的压缩、摩擦、剪切力等机械作用的装置。
[0058] 具体而言，优选在壳体内部具有设置了多个叶片的转子，通过该转子高速旋转对 导入内部的碳材料赋予冲击压缩、摩擦、剪切力等机械作用，从而进行表面处理的装置。另 夕卜，优选具有通过使石墨循环来反复赋予机械作用的机构的装置。
[0059] 作为对碳材料赋予机械作用的优选装置，可列举例如：混合系统（Hybridization System)(株式会社奈良机械制作所制造 ）、Kryptron (Earthtechnica公司制造）、CF磨（宇 部兴产株式会社制造）、机械烙融系统（Hosokawamicron公司制造 ）、Theta Composer (株 式会社德寿工作所制造）等。其中，优选株式会社奈良机械制作所制造的混合系统。
[0060] 使用上述装置进行处理的情况下，例如使旋转的转子的圆周速度通常为30? 100m/秒，优选为40?100m/秒，更优选为50?100m/秒。另外，对碳材料赋予机械作用的 处理也可以仅使石墨通过，但优选使石墨在装置内循环或滞留30秒钟以上来进行处理，更 优选使石墨在装置内循环或滞留1分钟以上来进行处理。
[0061] 作为非晶质碳，例如可以使用将整体中间相（八 > 夕^ y 7 1-文，bulk mesophase)焙烧而成的粒子、或将碳前体进行不熔化处理并进行焙烧而成的粒子。
[0062] 作为石墨化度小的碳质物质，可列举将有机物在通常低于2500°C的温度下进行焙 烧而得到的碳质物质。作为有机物，可列举：煤焦油浙青、干馏液化油等煤系重质油；常压 残油、减压残油等直馏系重质油；原油、石脑油等在热裂解时副产的乙烯焦油等裂解系重质 油等石油重质油；苊烯、十环烯、蒽等芳香烃；吩嗪及吖啶等含氮环状化合物；噻吩等含硫 环状化合物；金刚烷等脂肪族环状化合物；联苯、三联苯等聚苯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、 聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯酯类、聚乙烯醇等热塑性高分子等。
[0063] 根据上述碳质物质的石墨化度的程度，焙烧温度可以设为600°C以上，优选为 900°C以上，更优选为950°C以上，且通常可以设为低于2500°C，优选为2000°C以下，更优选 为1400°C以下的范围。
[0064] 焙烧时，也可以在有机物中混合磷酸、硼酸、盐酸等酸类、氢氧化钠等碱类等。
[0065] 作为活性物质（A)，也可以使用在上述天然石墨或人造石墨上包覆非晶质碳和/ 或石墨化度小的石墨质物质而成的粒子。另外，可以含有氧化物及其它金属。作为其它金 属，可列举Sn、Si、Al、Bi等能够与Li合金化的金属。
[0066] 构成活性物质（A)的碳材料也可以与一种或两种以上其它碳材料组合使用。
[0067] 本发明中的活性物质（A)优选显示以下物性的物质。
[0068] 活性物质（A)的平均粒径（d50)通常为1 μ m以上且50 μ m以下。如果为该范围， 则可以防止在制造负极时进行极板化时产生条痕等工序上的不良情况，另一方面，可以将 表面积停留在适当范围，容易控制与电解液的活性。
[0069] 平均粒径（d50)优选为4μπ?以上、更优选为ΙΟμ--以上，另夕卜，优选为30μπ?以 下、更优选为25μπι以下。需要说明的是，在本申请说明书中，平均粒径（d50)是指体积基 准的中值粒径。具体而言，使〇. 〇lg试样悬浮于作为表面活性剂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单 月桂酸酯的〇. 2质量％水溶液10mL，并导入到市售的激光衍射/散射式粒度分布测定装置 中，将28kHz的超声波以输出功率60W照射1分钟之后，以测定装置中的体积基准的中值粒 径进行测定，将测得的值作为平均粒径。
[0070] 用BET法测定的本发明的活性物质㈧的比表面积（BET比表面积）通常为lm2/ g以上且llm2/g以下。如果为该范围，则锂离子出入的部位充分，可得到良好的高速充放电 特性、输出特性，通过进一步控制相对于活性物质的电解液的活性并减小初期不可逆容量， 可以容易地实现高容量化。
[0071] BET比表面积优选为1. 2m2/g以上、更优选为1. 5m2/g以上，另外，优选为10m2/g以 下、更优选为9m2/g以下、进一步优选为8m 2/g以下。需要说明的是，在本申请说明书中，BET 比表面积设为使用比表面积测定装置、利用氮气吸附流通法、用BET5点法测定的值。
[0072] 使用石墨作为本发明的活性物质（A)时，利用X射线广角衍射法的（002)面的面 间距dQQ2通常为0. 335nm以上且低于0. 340nm，优选为0. 339nm以下，更优选为0. 337nm以 下。如果'2值低于0. 340nm，则可得到适当的结晶性，可以抑制初期不可逆容量的增加。 需要说明的是，〇. 335nm为石墨的理论值。
[0073] <有机化合物（B) >
[0074] 本发明的有机化合物（B)只要具有碱性基团及具有锂离子配位性的基团，且具有 选自接枝型结构、星型结构及三维网状结构中的至少一种结构（S)即可，有机化合物（B)可 以为单一的化合物，也可以混合存在两种以上化合物。
[0075] 在单一的化合物的情况下，有机化合物（B)由分子内含有碱性基团及具有锂离子 配位性的基团两者的单一分子构成，优选由分子内具有碱性基团、锂离子配位性基团及η 共轭结构的单一分子构成。
[0076] 另外，该分子具有选自接枝型结构、星型结构及三维网状结构中的至少一种结构 ⑶。
[0077] 上述有机化合物（Β)优选两个以上有机化合物进行复合化而采取上述结构（S)。 在此，作为复合化的实例，可列举凝胶化。
[0078] 该单一的化合物可以是具有碱性基团的化合物（以下，有时称为有机化合物 (Β1))和具有锂离子配位性基团的化合物（以下，有时称为有机化合物（Β2))的反应产物 (以下，有时称为反应产物（Β1-Β2))，优选为有机化合物（Β1)、有机化合物（Β2)及具有π 共轭结构的化合物（以下，有时称为有机化合物（Β3))的反应产物（以下，有时称为反应产 物（Β1-Β2-Β3))。
[0079] 上述单一的化合物可以为低分子化合物，也可以为高分子化合物，但从有效抑制 气体的产生的观点考虑，优选为高分子化合物（有时称为聚合物（b'））。
[0080] 有机化合物（B)为聚合物（b'）时的重均分子量没有特别限制，通常为500以上， 优选为1000以上，更优选为2000以上，进一步优选为2500以上。另一方面，上述重均分子 量通常为100万以下，优选为50万以下，更优选为30万以下，进一步优选为20万以下。
[0081] 需要说明的是，在本说明书中，重均分子量是指利用将溶剂设为四氢呋喃（THF) 的凝胶渗透色谱（GPC)测定的换算成标准聚苯乙烯的重均分子量、或者利用溶剂为水系或 N，N-二甲基甲酰胺（DMF)或二甲亚砜（DMS0)的GPC测定的换算成标准聚乙二醇的重均分 子量。
[0082] 另外，混合存在两种以上化合物作为有机化合物（B)的情况下，有机化合物（B) 可列举：1)含有有机化合物（B1)和有机化合物（B2)的混合物；2)含有有机化合物（B1)、 有机化合物（B2)及有机化合物（B3)的混合物；3)含有反应产物（B1-B2)和有机化合物 (B3)的混合物；4)含有有机化合物（B1)和有机化合物（B3)的反应产物（以下，有时称为 反应产物（B1-B3))与有机化合物（B2)的混合物；5)含有有机化合物（B2)和有机化合物 (B3)的反应产物（以下，有时称为反应产物（B2-B3))与有机化合物（B1)的混合物；6)含 有反应产物（B1-B3)和反应产物（B2-B3)的混合物；7)含有反应产物（B1-B2)和反应产物 (B2-B3)的混合物；8)含有反应产物（B1-B2)和反应产物（B1-B3)的混合物；9)含有反应 产物（B1-B2)和有机化合物（B1)的混合物；10)含有反应产物（B1-B2)和有机化合物（B2) 的混合物；11)含有反应产物（B1-B2)、有机化合物（B1)和有机化合物（B2)的混合物；12) 在上述9)?11)的任一种中进一步含有有机化合物（B3)的混合物等构成。
[0083] 在本申请说明书中，有机化合物（B1)和有机化合物（B2)的混合物是指：在非水系 二次电池负极用活性物质材料中分别含有有机化合物（B1)和有机化合物（B2)，在非水系 二次电池负极用活性物质的制造工序中不一定需要混合。
[0084] 另外，在将混合物主要用作有机化合物（B)的情况下，有时在制造本发明的活性 物质的基础上，混合物中的有机化合物彼此发生反应。该情况下，就有机化合物的混合物及 其反应产物在有机化合物（B)中所占的含有比例而言，相对于有机化合物（B)的总量（相 对于活性物质（A)的含量），混合物通常为50质量％以上，优选为80质量％以上，进一步优 选为90质量％以上，特别优选为99质量％以上。
[0085] 使有机化合物（B3)和/或各种反应产物混合的情况也同样。
[0086] 例如，使用有机化合物（B1)和有机化合物（B2)的反应产物（B1-B2)的情况下，对 于反应产物（B1-B2)而言，可以使有机化合物（B1)和有机化合物（B2)附着于活性物质（A) 之后实施加热操作，使有机化合物（B1)和有机化合物（B2)反应。另外，也可以使有机化合 物（B1)和有机化合物（B2)反应而得到反应产物（B1-B2)后，使其附着于活性物质（A)。
[0087] 从与活性物质（A)的粘接性及表面的活性的抑制方面考虑，优选前者。
[0088] 用于得到反应产物（B1-B2)的反应温度可以设为30?200°C。作为在该温度范围 内使用的有机化合物（B2)，优选末端具有环氧基或缩水甘油基的有机化合物。该环氧基或 缩水甘油基相当于下述所示的式（1)中的R 1及R2。
[0089] 作为有机化合物（B)的形态，优选由含有有机化合物（B1)和有机化合物（B2)的 混合物或反应产物构成，从可以确保对活性物质（A)表面的高吸附性和锂离子传导性、生 产性的理由考虑，更优选由含有有机化合物（B1)、有机化合物（B2)及有机化合物（B3)的混 合物或反应产物构成。
[0090] 具体而言，最优选有机化合物（B1)、有机化合物（B2)和有机化合物（B3)的混合 物，其次优选反应产物（B1-B2-B3)或反应产物（B1-B2)和有机化合物（B3)的混合物，再其 次优选有机化合物（B1)和有机化合物（B2)的混合物，再其次优选反应产物（B1-B2)。
[0091] 在混合存在两种以上化合物作为上述有机化合物⑶的聚合物（b)的情况下，具 有碱性基团的有机化合物（B1)相当于聚合物（bl)，含有具有锂离子配位性的基团的有机 化合物（B2)相当于聚合物（b2)。关于聚合物（bl)及聚合物（b2)，在后面叙述。
[0092] (1.碱性基团）
[0093] 本发明的有机化合物（B)中的碱性基团与活性物质（A)表面的官能团作用，抑制 活性物质（A)表面的活性。另外，由于提高了活性物质（A)表面与有机化合物（B)的吸附 性，因此还产生抑制电解液的分解、进而发挥优异的循环特性等效果。
[0094] 本发明的有机化合物（B)中的碱性基团被定义为供给电子对的基团，只要是满足 该定义的基团，就没有特别限制，可列举例如：伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵基。
[0095] 其中，优选伯氨基、仲氨基、叔氨基，从与活性物质表面官能团的粘接性或反应性 1?方面考虑，特别优选伯氣基、仲氣基。
[0096] 以下，对具有碱性基团的有机化合物（B1)进行说明。
[0097] 例如，作为有机化合物（B1)，可列举具有由含烯属不饱和基团的胺衍生的单元的 有机化合物。具体可举出具有下述式（2)或（3)表示的单元的有机化合物。
[0098] [化学式2]
[0099]

【权利要求】
1. 一种非水系二次电池负极用活性物质，其含有能够嵌入和脱嵌锂离子的活性物质 (A)、和有机化合物（B)，其中， 所述有机化合物（B)具有碱性基团及具有锂离子配位性的基团，且具有选自接枝型结 构、星型结构及三维网状结构中的至少一种结构（S)。
2. 根据权利要求1所述的非水系二次电池负极用活性物质，其中，所述碱性基团为选 自伯氨基、仲氨基、叔氨基及季铵基中的至少1种。
3. 根据权利要求1或2所述的非水系二次电池负极用活性物质，其中，所述具有锂离子 配位性的基团为选自氧化烯基、磺酰基、磺基、含硼官能团、羰基、碳酸酯基、含磷官能团、酰 胺基及酯基中的至少1种。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的非水系二次电池负极用活性物质，其中，所述结 构（S)由选自化学交联、物理交联及离子配位交联中的至少1种形成。
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的非水系二次电池负极用活性物质，其中，所述有 机化合物（B)还具有π共轭结构。
6. 根据权利要求5所述的非水系二次电池负极用活性物质，其中，所述π共轭结构为 选自苯环、稠合芳香环及芳香族杂环中的至少1种。
7. -种非水系二次电池负极用活性物质，其含有能够嵌入和脱嵌锂离子的活性物质 (Α)、和聚合物（b)，其中， 所述聚合物（b)含有聚合物（bl)及聚合物（b2)的混合物或它们的反应产物， 所述聚合物（bl)为含烯属不饱和基团的胺的均聚物及共聚物中的至少一种聚合物， 所述聚合物（b2)为下述通式（1)表示的至少1种聚合物， 所述活性物质（A)中，所述聚合物（b2)相对于所述聚合物（bl)的含量为1质量％以 上且300质量％以下，
式中，R1及R2分别独立地为氢原子、烷基、芳基、芳烷基、缩水甘油基或环氧基，AO为碳 原子数2?5的氧化烯基，η为1?50的整数。
8. 根据权利要求7所述的非水系二次电池负极用活性物质，其中，所述聚合物（bl)为 选自聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚N-甲基烯丙胺、聚N，N-二甲基烯丙胺、聚二烯丙胺及聚N-甲 基二烯丙胺中的聚合物。
9. 根据权利要求7或8所述的非水系二次电池负极用活性物质，其中，相对于所述活性 物质（A)，所述聚合物（b)为0. 01?10质量％。
10. -种有机化合物，其用于非水系二次电池负极用活性物质，其中，所述非水系二次 电池负极用活性物质含有碱性基团及具有锂离子配位性的基团，且具有选自接枝型结构、 星型结构及三维网状结构中的至少一种结构（S)。
11. 一种非水系二次电池用负极，其使用权利要求1?9中任一项所述的非水系二次电 池负极用活性物质而形成。
12. -种非水系二次电池，其具有能够吸留和放出锂离子的正极和负极、以及电解质， 其中，所述负极是权利要求11所述的非水系二次电池用负极。
【文档编号】H01M4/36GK104106163SQ201380008629
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2013年2月13日 优先权日:2012年2月14日
【发明者】有川雄也, 冈安辉之, 藤田梨惠, 酒井葵, 藤森尚美, 上野信彦, 丸直人 申请人:三菱化学株式会社