胶囊壁为缩二脲多异氰酸酯与胍类化合物的反应产物的微胶囊的制作方法

专利名称：：胶囊壁为缩二脲多异氰酸酯与胍类化合物的反应产物的微胶囊的制作方法
技术领域：
：本发明涉及胶囊壁为缩二脲多异氰酸酯与胍类化合物的反应产物的微胶囊、其制备方法和包含该胶囊的改进的复写纸胶囊壁为聚氨酯或聚脲-聚氨酯的微胶囊通常是用两相加聚法制备的。为此，将包含有机水不溶性惰性溶剂、多异氰酸酯和待包囊的物质的油相在包含水、必要时还包含添加剂例如乳化剂、稳定剂和/或避免聚结的物质的水相中乳化。在向该乳液中加入多胺或氨基醇时，便在油滴和水相之间的界面上开始了氨基和/或羟基与多异氰酸酯基团的加聚反应。这样就使得油滴被聚脲合聚脲-聚氨酯壁包裹起来。这样便生成了包含待包囊物质的微胶囊和有机溶剂的分散体。微胶囊的大小大约与乳化的油滴的相同。水也可以参与加聚反应，例如通过异氰酸酯基团的水解，从而形成氨基，随后氨基与仍然存在的异氰酸酯基团反应。参与加聚反应的物质的比率一般应选择使得全部存在的异氰酸酯反应。可以使用的多异氰酸酯是最广泛的具有脂族或芳族结构的二官能和更高官能的物质，可以使用的多胺是最广泛的具有脂族结构的每分子含有两个或更多个氨基基团的多胺。也可以使用每个分子中含有至少一个氨基和至少一个羟基的肼、肼衍生物和/或氨基-醇。已知的微胶囊化过程可参见例如EP-A227562，DE-A3620347，DE-A3635823，JPApplication231377of14.09.1987，EP-A392876，US-A5164216。也有人提出使用多胺的盐。在该方法中，通过加入碱从它们制得了能够进行加聚的游离胺(参见例如JP-PS42-77027)。微胶囊最重要的应用领域是制备无碳复写纸或复写纸。在这种情况下，微胶囊包含一种染料前体。在书写时，微胶囊施加了足够高压力处被破坏。出来的染料前体在显色剂的作用下产生书写图样。书写图样的强度和由染料前体产生书写图样的速率特别取决于胶囊壁的机械和化学性质，并且常常是不能完全令人满意的。至今所用的多胺和氨基-醇是经由有机氯中间产物制备的。其制备和操作需要一定的消费以保证生态学上的可接受性。这样的肼化合物是毒性的，因而在操作时也会增加费用。现在我们发现了胶囊壁是胍类化合物与含有缩二脲基团的脂族多异氰酸酯的反应产物或者包含这种反应产物的微胶囊。与有机胺不同，母体化合物胍可以从廉价和易于操作的无机原料石灰、焦炭和氮气而不必使用元素氯了制备(参见例如UllmannsEncyclopdiedertechnischenChemie[Ullmann′sEncyclopediaofindustrialchemistry]，4thEdition，Weinheim1975，Volume9，pages70and642；Volume10，page146andVolume12，page411).本发明的用含有缩二脲基团的脂族多异氰酸酯和胍类化合物制备的微胶囊可以极其容易地制备，不聚集并且是高度浓缩的水性分散体。而且使用生态学有利的原料基材，从实用的角度来看这是本发明的微胶囊特别优异之处。可以用于本发明的微胶囊的制备的胍类化合物是式(I)化合物及其与酸的盐式中X代表HN＝，或Y代表H-，NC-H2N-，HO，或所述盐可以是例如碳酸、硝酸、硫酸、盐酸、硅酸、磷酸、甲酸和/或乙酸的盐。式(I)的胍类化合物的盐可以与无机碱结合使用，以从该盐就地获得游离的式(I)化合物。用于该目的的可能的无机碱是例如碱金属和/或碱土金属氢氧化物，和/或碱土金属氧化物。这些碱的水溶液或悬浮液，特别是氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氢氧化钙水溶液或悬浮液是特别优选的。也可以将多种碱结合使用。以式(I)的胍类化合物作为碱常常是有利的，因为它们可以这种形式从市场上购得，并且在某些情况下游离胍类化合物难以溶于水中或者储存不稳定。如果使用无机碱，则它们可以是化学计量、亚化学计量和超化学计量量的(基于胍类化合物的盐计)。优选使用10-100当量％的无机碱(基于胍类化合物的盐计)。无机碱的加入意味着在微胶囊化过程中，应便利地加入胍类化合物的盐和碱，使得它们分别加入并且最好以溶解的形式加到水相中。最好使用胍或使用胍与碳酸、硝酸、硫酸、盐酸、硅酸、磷酸、甲酸和/或乙酸的盐。使用胍类化合物与弱酸的盐特别有利。这是与相应的游离胍类化合物的平衡水解获得的水溶液。这些游离的胍类化合物在包囊过程中被完全消耗并且随后按照质量作用定律再生。碳酸胍(IA)特别显示出这一优点。如果使用胍类化合物与弱酸的盐，则不需要加入无机碱来释放胍类化合物。适用于本发明的式(I)的胍类化合物也可以从它们的水溶性盐按照先有技术用市售的碱性离子交换树脂通过离子交换来制备。从离子交换器流出的流出物也可以通过将其与水包油型乳液直接混合而直接用来形成胶囊壁。例如，胍类化合物、特别是碳酸胍的用量可以是对于每摩尔在油相中以多异氰酸酯形式出现的NCO基团，在水相中引入0.1-1.0摩尔碳酸胍或相应量的其它胍类化合物。该量最好是0.5-1.5摩尔。如果胍类化合物的用量小于化学计量量，则在多异氰酸酯的反应后仍然残留有游离的NCO基团。这些基团随后一般与水反应，这点通常并不重要，因为结果形成了能够交联的新的游离氨基基团。胍类化合物最好以水溶液的形式使用。这样的溶液的浓度并不关键，通常只受到胍类化合物在水中的溶解度的限制。例如1-20％(重量)浓度的胍类化合物水溶液是适宜的。用来制备本发明的微胶囊的多异氰酸酯是含有脂族缩二脲基团的多异氰酸酯。这些可以是例如含有缩二脲结构的六亚甲基二异氰酸酯低聚物。特别有利的是无溶剂形式的、含有例如18-25％(重量)NCO基团的、包括高含量式(II)化合物的异氰酸酯式中，n是1-10的整数。在式(II)异氰酸酯的工业制备中，也特别地形成六亚甲基二异氰酸酯或化合物与不同NCO键的较高分子量的加成产物。因而，本发明所用的混合物也可以包括少量例如不超过20％(摩尔)下式化合物和/或式中，m均代表1-10的整数，在使用市售产品时常常如此。此处，m∶n比最好大于4∶1。主要包含六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲的工业级异氰酸酯(式(II))令人惊讶地比使用主要结构成分为式(III)和/或(IV)的异氰酸酯更易于与胍类化合物交联加工成高技术级的微胶囊。优选用于本发明的异氰酸酯被描述于例如J.prakt.Chem.336，185-200(1994)中。含有缩二脲基团的多异氰酸酯的用量可以是例如3-5％(基于待包囊的油相的量计)。本发明的微胶囊最好用于无碳复写纸的制备。因此它们最好包含染料前体作为被包囊物质。大多数染料前体都可用于此目的，特别是三苯基甲烷化合物、二苯基甲烷化合物、二吲哚基四氯苯酞化合物、二芳基咔唑基甲烷化合物，呫吨化合物、苯并噁嗪化合物、噻嗪化合物和螺吡喃化合物，特别是那些已知的用作制备无碳复写纸染料前体的化合物。可以使用多种染料前体的混合物。一些可以使用的染料前体被描述在例如DE-A591106，EP-A315901，EP-A234394，DE-A3622262和EP-A187329中。在微胶囊的制备过程中，作为油相的成分的可能的有机水不溶性惰性溶剂以及待包囊物质和多异氰酸酯是例如芳族、脂族和环烷烃、羧酸酯、氯化石蜡、动物和/或植物来源的油、熔点为10-35℃的天然脂肪和沸点高于100℃的芳族和/或脂族醚。业可以使用多种溶剂的混合物。在制备本发明的微胶囊的过程中，必要时水相可以含有乳化剂、稳定剂和/或避免聚结的物质。油相也可以在必要时包含乳化剂。这类添加剂的量可以例如在具体相的0.01-2％(重量)的范围内。本发明的微胶囊可以不仅包括染料前体，而且还包含例如香水油、香料、粘合剂、药物、杀虫剂、杀真菌剂、除草剂和驱避剂。待包囊物质当然不应在包囊条件下与异氰酸酯进行反应。本发明的微胶囊可以通过本身已知的连续法和间歇法，以含有缩二脲基团的脂族异氰酸酯为异氰酸酯。以碳酸胍为胍类化合物特别有利，因为这样就不必另外通过例如加入无机碱或通过离子交换来制备游离碱胍了。由包含缩二脲异氰酸酯的脂族油相液滴和连续水相组成的乳液的制备，以及胍类化合物的添加可以连续地或间歇地进行。对于间歇法，可以按照例如下述的方法其中将存在于油相中的所有异氰酸酯基团的反应所需的化学计量量的碳酸胍在10-50℃下加到包含油滴的乳液中，该油滴包含脂族缩二脲异氰酸酯，其大小大约与所需的微胶囊的相同。对于碳酸胍(式(IA))，假设1摩尔该化合物可以与4摩尔NCO基团反应。在油相中的碳酸胍和脂族缩二脲多异氰酸酯的相遇引起了加聚反应在油滴和水相之间的界面上的开始，也称为交联。其原因显然是由于存在游离的胍，它是在与水的平衡反应中形成的并且通过加聚而从平衡中永久性地除去。水解平衡当然在必要时可以通过将催化剂加入化学计量量的无机碱例如氢氧化钯、氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化钙中而建立。如果需要，可以将该加聚反应在高温下，例如在高达水相的沸点的温度下进行完全。生成微胶囊在水中的分散体，其胶囊含量可以高达60％(重量)。胶囊含量应理解为油相重量加上含有脂族缩二脲的异氰酸酯的重量除以分散体的重量×100。对于连续法，可以按照例如下述方法其中在乳化机械中以流动-通过法连续生产所需类型的乳液和油滴。然后，可以在例如25-50℃下连续加入碳酸胍水溶液。然后可以将加聚反应在另一个反应容器中、适当时在不超过100℃的温度下进行完全。本发明的微胶囊具有许多优点。它们的防渗漏性特别好，具有良好的机械和化学稳定性，当用于无碳复写纸时迅速地给出清晰的书写图样；它们是用可以工业规模地获得的胍类化合物制备的，可以从石灰、焦炭和氮气以简单的、不需要多少耗费的廉价方式获得。此外，包含本发明的微胶囊的胶囊分散体的粘性比包含其他微胶囊的胶囊分散体的小。本发明还涉及制备微胶囊分散体的方法，其中包含有机水不溶性惰性溶剂、待包囊物质和脂族缩二脲多异氰酸酯的油相在水相中被乳化，所述水相在必要时可包含添加剂，向乳液中加入可以参加与异氰酸酯的加成反应的物质，它包括将胍类化合物溶液加到包含脂族缩二脲多异氰酸酯的乳液中。最后，本发明还涉及包含微胶囊化形式的染料前体的无碳复写纸，其中微胶囊壁包含胍类化合物与脂族缩二脲多异氰酸酯的反应产物。上面的关于本发明的描述对应地适用于本发明的制备微胶囊分散体和本发明的无碳复写纸的方法。除非另有说明，百分数均指重量百分数。实施例实施例1至5从a)碳酸胍与b)各种异氰酸酯以相同的方式通过界面缩聚法制备微胶囊分散体。b)是主要结构成分如下表所示的市售的异氰酸酯A＝OCN-(CH2)6-对应于1至5的异氰酸酯可从市场购得。微胶囊化方法方法如下在加热的同时，将475克3％浓度的结晶紫内酯(PergascriptBlue12R，CIBAGEIGYAG)溶解在二异丙基萘中，并在40℃下与25克1至5序号的异氰酸酯混合。将500克1％浓度聚乙烯醇(AIRVOL523，AIRProductsandChemicalsInc.)在去离子水中的溶液加到所得油相中，用高速搅拌器制成粗制混合物。将所得预制乳液在高速实验室分散装置(Megatron36-48/MT4712)中加工成细乳液，目标液滴的大小接近所需的欲制备的微胶囊的大小。获得5种水包油乳液，将它们各自与62克10％浓度的碳酸胍水溶液于30℃混合，然后在缓慢搅拌下，用90分钟的时间将化合物在水浴中加热至80℃。通过二氧化碳的温和释放可以探测到微胶囊壁的逐渐形成。在80℃下2小时后，取出各实验的试样，加工得到下列混合物2.0克胶囊分散体，胶囊含量为大约50％(重量)5.1克去离子水6.65克Kieselsol300(30％浓度的胶体二氧化硅分散体)均化后，用手术刀将混合物各取3毫升涂到DINA4原纸的下三分之一部分。用热吹风机将纸干燥大约10分钟。紧靠着细碎分散的微胶囊的硅酸起着包囊的结晶紫内酯的显影剂的作用，因而存在于如此涂覆的纸上，胶囊的无渗漏性可以用眼观察，借助于不同的蓝色着色，进行定量记录。蓝色着色用市售的反射计(型号ELREPHO，CarlZeiss，Obverkochen)测定，以未涂覆纸的测定值为空白值。按照下式进行评定R=J0-JmJ0&CenterDot;100]]>J0＝未涂覆纸的反射Jm＝已涂覆纸的反射R＝已涂覆纸的褪色程度；该值越高，褪色程度越严重。结果胶囊的实施例号褪色程度13，9比较用20，3比较用31，3比较用40，0本发明50，0本发明</table></tables>上述结果明显地表明，按照本发明的方法从主要为缩二脲结构的脂族异氰酸酯与胍类化合物制备的微胶囊具有比结构与其不同的异氰酸酯的胶囊更强的防渗漏性。实施例6(根据US-A4193889)在98℃下加热的同时，将下述颜色给体的混合物溶解在470克惰性芳族溶剂(SureSol290)中24克BLACK15(ESCOCorp.)，3.9克结晶紫内酯和2.1克PergascriptRed16B(CibaGeigy)。用30分钟时间，在室温下将5克聚乙烯醇(SIRVOL523)分散在495克去离子水中，然后在缓慢搅拌下将分散体在95℃下加热直至完全溶解。将402.3克加热至50℃的颜色给体溶液与27.5克缩二脲多异氰酸酯(DesmodurN3200)混合直至溶解。然后加热120.2克异石蜡(IsoparL)，将混合物均化。将所得包含多异氰酸酯的溶液与391克包含聚乙烯醇的溶液混合，用高速实验室搅拌器从该混合物制备预制乳液。然后将其在高速实验室乳化设备中乳化，适当调节转速，适当乳液的平均液滴尺寸为6μm。将58.5克9％(重量)浓度的二亚乙基三胺在去离子水中的溶液在室温下加到所得的细分散的乳液中，同时小心搅拌，用1小时的时间用水浴将混合物加热至58℃，随后在该温度下再搅拌1小时。获得固体浓度为57％(重量)的高粘度、难以搅拌的胶囊分散体(在25℃下的粘度为2850mPas)。其与理论值的偏差是由于在随后的搅拌中的蒸发损失。将如此获得的微胶囊分散体加工成无碳复写纸(CFB纸)，其试验方法如实施例7所示。实施例7(本发明)方法与实施例6的相同，但不使用二亚乙基三胺，而代之以69克10％(重量)浓度的碳酸胍在去离子水中的溶液，然后将还混合物在58℃下搅拌4小时。获得低粘度胶囊分散体(在25℃下的粘度为185mPas)，固体含量为55％(重量)。获得的胶囊按照实施例6和7的方法在CFB纸上(正面和反面)进行试验。CB原液将201.3克纤维素纤维(ArbocelBE600/30型)加到1601.3克去离子水中，同时剧烈搅拌。搅拌30分钟后，在较低的搅拌速率下向该分散体中加入197.4克市售纸张粘合剂(BaystalKA8588)。CB涂料组合物将20克原液与12.8克所研究的胶囊分散体充分混合，后者已经事先用水调节至40％(重量)的浓度。CFB纸将CB涂料组合物分别用手术刀片以40μm的厚度涂在市售CF纸的反面，在空气流中干燥。获得5.5-6克/平方米的涂层。将CFB纸置于70℃和75％相对湿度的气候控制室中12天。然后将下述纸张一个叠放起来制备试验组件。顶层市售原纸第一中间层市售原纸第二中间层待测CFB纸CB面向下第三中间层待测CFB纸CB面向下第四中间层市售CF纸CF面向下底层市售原纸将这样制备的两个试验组件(包括CFB纸和实施例6和7的胶囊)夹在电子打字机上，在顶层纸表面上打满字母＂W＂。用市售的颜色浓度计(ELREPHO)测定在第四中间层的上面的印迹(字母＂W＂的复写字样)的颜色浓度(强度)。将如此测得的强度的数值与未经过老化但以完全相同的方法制造的试验组件的数值进行比较。按照下式进行定量评定R=J0-JmJ0&CenterDot;100,]]>其中J0代表未涂覆纸的反射Jm代表已涂覆纸的反射因此，数值R是获得的复写件的强度的测定值。该值越高复制的强度越大。对于包括用实施例6的微胶囊制得的纸张的试验组件，老化前的强度为47.0％T，而老化后的强度值为0.2％。对于包括带有实施例7获得的微胶囊的纸的试验组来说，老化前的强度值为44.3％，老化后的强度值为42.5％，通过比较可以明显看出，本发明的胶囊在极端的实验室条件下老化后，无渗漏性实际上没有变化，而根据先有技术的胶囊实际上失去了其无渗漏性。胶囊的良好的无渗漏性和胶囊分散体的低粘度是对于微胶囊的工业使用特别重要的性质。权利要求1.一种微胶囊，其壁由胍类化合物与含有缩二脲基团的脂族多异氰酸酯的反应产物构成，或者包含这样的反应产物。2.权利要求1所述的微胶囊，其中胍类化合物是碳酸胍。3.权利要求1所述的微胶囊，其中含有缩二脲基团的脂族多异氰酸酯是主要包含六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲的工业产品。4.权利要求1所述的微胶囊，其中基于待包囊的油相的总量计，含有缩二脲基团的脂族多异氰酸酯的用量为3-15％。5.权利要求1所述的微胶囊，其中对于每摩尔以多异氰酸酯形式存在于油相中的NCO基团，在水相中使用0.1-1.0摩尔碳酸胍。6.权利要求1所述的微胶囊，它被用来制备无碳复写纸并且包含一种染料前体作为被包囊物质。7.权利要求6所述的微胶囊，其中待包囊的物质还包括芳族、脂族和/或环烷烃、羧酸酯、氯化石蜡、动物和/或植物源的油、熔点为10-35℃的天然脂肪和/或沸点高于100℃的芳族和/或脂族醚。8.一种制备微胶囊的方法，其中用水(必要时辅以稳定剂)将包含待包囊的物质、水不溶性有机溶剂和多异氰酸酯的油相乳化，并用碱性反应物将该乳液转化为胶囊分散体，其中碱性反应物是胍类化合物，多异氰酸酯是含有缩二脲基团的脂族多异氰酸酯。9.制备形成低粘度分散体的特别不易渗漏的微胶囊的方法，其中用水(必要时辅以稳定剂)将包含待包囊的物质、水不溶性有机溶剂和多异氰酸酯的油相乳化，并用碱性反应物将该乳液转化为胶囊分散体，其中碱性反应物是胍类化合物，多异氰酸酯是含有缩二脲基团的脂族多异氰酸酯。10.一种无碳复写纸，它包含微胶囊化形式的染料前体，其中胶囊的壁主要是通过含有缩二脲基团的脂族多异氰酸酯与胍类化合物的界面聚合获得的。全文摘要本发明提供一种新的微胶囊，其壁由胍类化合物与含有缩二脲基团的脂族多异氰酸酯的反应产物构成或者包含这样的反应产物。这些微胶囊特别适合于制备无碳复写纸，其中胶囊特别不易渗漏并形成低粘度分散体。文档编号C08G18/00GK1165711SQ9710295公开日1997年11月26日申请日期1997年2月28日优先权日1996年2月29日发明者U·内亨,J·魏瑟尔申请人:拜尔公司