专利名称：一种咪唑烷基桥联双芳氧基稀土金属胺化物的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种咪唑垸基桥联双芳氧基稀土金属胺化物在环碳酸酯开环 聚合中的应用。
背景技术：
聚环碳酸酯不但具有与聚己内酯类似的性质，而且单体环上易功能化，因 而引起了人们广泛的研究兴趣。与己内酯聚合相比，有关环碳酸酯聚合的研究 相对较少。特别是单组分稀土金属催化剂催化2， 2-二甲基三亚甲基环碳酸酯 (DTC)聚合的报道还很少。文献已报道，二价稀土配合物、三价稀土金属烷基 化合物、芳氧基化合物、烷氧基化合物、胍基化合物和硫化物等都可以有效地 催化环碳酸酯开环聚合。
Evans等人首先发现二价茂基稀土配合物能催化环碳酸酯和己内酯的共 聚(参见Evans, W. J.; Kats證ata， H. M釘0则/ec"/M 1994， 27, 4011);
Yasuda等人也报道了 二价茂基稀土配合物以及三价茂基稀土甲基化合物 能够在温和的条件下催化环碳酸酯(TMC)开环聚合(参见Yasuda, H.; Aludin， M. S" Kitamura, N.; Tanabe， M.; Sirahama, H. AfflCA7 附0/"M/e51 1999， 32, 6047);
沈之荃等人报道了稀土氯化物能高活性催化环碳酸酯(TMC)开环聚合(参 见Shen， Y. Q.; Shen， Z. Q.; Zhang, Y. F.; Hang, Q. H. /. 尸flr"..
C/^m. 1997， 35， 1339)。随后，他们又报道了均配型稀土芳氧化合物是 2, 2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC)开环聚合的有效催化剂(参见①Ling， J.; Shen， Z. Q.; Huang, Q. H. Mflcr歸o/麵/es 2001， "， 7613;②Ling, J.; Zhu， W. P.; Shen， Z. Q. Af"cr歸o/簡/e;s 2004， J7, 758.;③Ling, J.; Chen， W.; Shen， Z. Q. 户一附.Sc/. C7i亂2005， "， 1787);
其它用于环碳酸酯开环聚合的单组份稀土金属催化剂还有均配型稀土胍 基配合物(参见①Zhou， L. Y.; Yao， Y. M.; Zhang, Y.; Xue, M. Q.; Chen, J. L.;Shen, Q. /. /證g. CA亂2004， 2167;②Zhou, L Y.; Sun， H. M.; Chen，
J. L.; Yao, Y. M.; Shen， Q. /. Po/j;/w. Sc/. Pflr,爿..户o/j;m. CTie附.2005， 4J， 1778)、茂基稀土硫化物(参见Li， H. R.; Yao， Y. M.; Yao， C. S.; Sheng， H. T.; Shen， Q.丄P一柳.Pflr".. P一附.CA亂2005， "， 1312)、稀土杯芳烃配合
物(参见Zhu， W. P.; Ling， J.; Xu， H.; Shen， Z. Q.户o/戸"2005， "， 8379)、 桥联双芳氧基稀土金属垸氧化合物(参见Xu， X. P.; Yao， Y. M.; Hu， M. Y.; Zhang, Y.; Shen， Q.丄Po(y附.X".:尸o/戸.C7i亂2006， "， 4409)、以 及稀土一钠混金属烷氧簇合物(参见Sheng, H. T.; Xu， F.; Yao, Y. M.; Zhang， Y.; Shen， Q. /證g. CA亂2007，化7722)。
至今为止，文献报道的有关稀土金属配合物在催化环碳酸酯开环聚合的应 用中，未见氮杂环桥联双芳氧基稀土金属配合物作为单组分催化剂催化这一单 体开环聚合的报道，而桥的结构及杂原子对相应稀土金属配合物的催化反应活 性有很大的影响。
公开号为CN101412727的中国发明专利申请公开说明书中公开了咪唑烷 基桥联双芳氧基稀土金属胺化物及其催化应用，所述咪唑烷基桥联双芳氧基稀 土金属胺化物的通式为[OArNNArOLnN(SiMe3)2(THF)，其中Ln为稀土金属， lOArNNArO^CsHfiN^l^-P-O-S-RLS-R2- C6H2CH2-)2]， R1和R2分别选自甲 基或叔丁基中的一种；并且公开了该化合物作为单组分催化剂催化s-己内酯开 环聚合、L-丙交酯开环聚合的应用。
文献曾经报道碳桥联双芳氧基稀土金属烷氧化合物可以有效地催化己内 酯的可控聚合(参见Xu， X. P.; Yao, Y. M.; Hu， M. Y.; Zhang, Y.; Shen， Q.丄 Sc/.:J:户o/j;附.CTie附.2006， 44， 4409; Yao， Y. M.; Xu， X. P.; Liu， B.; Zhang， Y.; Shen, Q.; Wong, W. T. /譜g. C/i亂2005， "， 5133)，而这类稀 土金属垸氧基配合物催化DTC聚合的活性中等，而且所得聚合物的GPC图为 双峰(参见Xu， X. P.; Yao， Y. M.; Hu， M. Y.; Zhang， Y.; Shen, Q. i^/拜.
尸一附.CA亂2006, "， 4409; Xu， X. P.; Yao， Y. M.; Zhang， Y.; Shen， Q. 5m〃. 2007， 52， 1623),显示这类稀土金属烷氧基配合物催
化DTC聚合时不是单活性中心催化剂，导致聚合物的分子量分布变宽。
发明内容
本发明目的是提供一种咪唑烷基桥联双芳氧基稀土金属胺化物的新用途， 作为单组分催化剂催化环碳酸酯(DTC)开环聚合的应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是应用咪唑烷基桥联双芳氧基 稀土金属胺化物作为单组分催化剂催化环碳酸酯开环聚合的方法，所述咪唑烷 基桥联双芳氧基稀土金属胺化物的通式为[OArNNArOLnN(SiMe3)2(THF)， 其中Ln为稀土金属，[OArNNArO-C3H6N2[l,4-(2誦0-5-Ri-3國R2-C6H2CH2-)2， W和W分别选自甲基或叔丁基中的一种；
所述咪唑烷基桥联双芳氧基稀土金属胺化物催化环碳酸酯开环聚合的方 法包括以下步骤
(1) 无水无氧条件下，将环碳酸酯单体溶于溶剂中，将催化剂溶于溶剂中， 将催化剂的溶液加入单体的溶液中，于IOX:到120'C下催化环碳酸酯开环聚 合；
(2) 聚合完成后，用含5%体积分数的盐酸的酒精终止反应。 上述技术方案中，所述环碳酸酯为2， 2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC)。 上述技术方案中，环碳酸酯和催化剂的比例为50 2000:1。 上述技术方案中，所述溶剂不含活泼氢，即其Pka值小于与稀土离子配
位的配体的pKa值，可以选自甲苯、苯、四氢呋喃(THF)或乙二醇二甲醚(DME) 中的一种。
优选的技术方案中，聚合反应温度范围是10"C 50'C。
上述咪唑烷基桥联双芳氧基稀土金属胺化物的制备方法可参见公开号为 CN101412727的中国发明专利申请公开说明书。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点
1. 利用本发明所述咪唑烷基桥联双芳氧基稀土催化剂都可以在温和条件 下作为单组分催化剂髙活性催化环碳酸酯(DTC)开环聚合，得到髙分子量的聚 碳酸酯(Mn大于104)。
2. 本发明的催化剂可以催化DTC的可控聚合，所得聚碳酸酯的分子量分布很窄(Mw/M^1.12 1.42)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述
实施例一制备[OArNNArOLnN(SiMe3)2(THF),芳环上3,5位的取代基 分别为叔丁基和甲基，Ln=Nd。
(1) 将1.17克[OArNNArO]H2 (2.76亳摩尔)溶于四氢呋哺，加入含有 Nd[N(SiMe3)23(n-Cl)Li(THF)3 (2.76毫摩尔)的四氢呋喃溶液中，体系颜色基 本保持无色，50'C搅拌反应过夜；
(2) 抽去溶剂，加入20亳升甲苯加热萃取，离心除去LiCl，清液转移，抽 去甲苯溶剂，加入12毫升正己烷和少量四氢呋喃，至于冰箱中过夜，析出蓝 色晶体1.85克(2.32毫摩尔)，产率84%。
实施例二制备[OArNNArOLnN(SiMe3)2(THF)，芳环上3，5位的取代基 都为叔丁基，Ln=La。
(1) 将含有1.40克[OArNNArOH2 (2.76毫摩尔)的四氢呋喃溶液加入到含有 2.76毫摩尔La[N(SiMe3)23(n-Cl)Li(THF)3的四氢呋喃溶液中，体系颜色基本 保持无色，50X:搅拌反应过夜；
(2) 抽去四氢呋喃溶剂，加入20毫升甲苯加热萃取，离心除去LiCl，清液 转移，抽去甲苯溶剂，加入15毫升正己垸和少量四氢呋喃，至于冰箱中数天， 析出无色晶体2.04克(2.30毫摩尔)，产率为83%。
实施例三[OArNNArOLaN(SiMe3)2(THF)催化2， 2-二甲基三亚甲基环碳 酸酯(DTC)开环聚合，[OArNNArO]LaN(SiMe3)2(THF)的芳环上3，5位的取代基 分别为叔丁基和甲基。
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入环碳酸酯DTC 0.63克(4.82毫摩尔)，用注射器加入4.62毫升甲苯，在30'C恒温2分钟后， 用注射器加入催化剂的甲苯溶液0.20毫升(1.58 x 10-2毫摩尔.毫升-1)，聚合30 分钟，用含5%盐酸的酒精终止反应
聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚碳酸酯0.52克，产率82%。 聚合物的理论分子量为16.1万[Mn(calcd) = (Mw of DTC) x [DTC]/[Lnx(polymer yield) = 130.6 x 1500 x 82%，GPC实测数均分子量(M")为9.7万，分 子量分布(Mw/Mn)为1.23。
实施例四([OArNNArOLaN(SiMe3)2(THF);芳环上3，5位的取代基都为 叔丁基)催化2， 2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC)开环聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入环碳酸酯DTC 0.72克(5.51毫摩尔)，用注射器加入5.32毫升四氢呋喃，在30t:恒温2分钟后用 注射器加入催化剂的甲苯溶液0.19亳升(1.62 x 10-2毫摩尔.毫升-^，聚合30分 钟，用含5%盐酸的酒精终止反应；
聚合物用工业酒精沉淀真空干燥后至恒重得聚碳酸酯0.60克，产率84%。 聚合物的理论分子量为19.7万[Mn(calcd) = 130.6 x 1800 x 84%，GPC实测数
均分子量(Mn)为10.4万，分子量分布(Mw/Mn)为1.33。
实施例五([OArNNArOPrN(SiMe3)2(THF);芳环上3，5位的取代基分别 为叔丁基和甲基)催化2， 2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC)开环聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入环碳酸酯DTC 0.68克(5.21毫摩尔)，用注射器加入4.91毫升甲苯，在30C恒温2分钟后用 注射器加入催化剂的甲苯溶液0.30毫升(1.72 x l(T2毫摩尔.毫升1),聚合30 分钟，用含5。/。盐酸的酒精终止反应；
聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚碳酸酯0.59克，产率 87%。聚合物的理论分子量为11.3万[M4calcd) = 144 x 1000 x 87%，GPC 实测数均分子量(Mn)为5.3万，分子量分布(Mw/Mn)为1.33。
实施例六([OArNNArO]PrN(SiMe3)2(THF);芳环上3，5位的取代基都为 叔丁基)催化2， 2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC)开环聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入环碳酸酯DTC 0.65克(4.9S亳摩尔)，用注射器加入4.71毫升甲苯，在30'C恒温2分钟后用 注射器加入催化剂的甲苯溶液0.27毫升(1.53 x l(T2毫摩尔.亳升1),聚合30 分钟，用含5。/。盐酸的酒精终止反应；
聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚碳酸酯0.52克，产率 80%。聚合物的理论分子量为12.5万[Mn(calcd) = 130.6 x 1200 x 80%，GPC 实测数均分子量(Mn)为5.1万，分子量分布(Mw/M"为1.19。实施例七([OArNNArO]NdN(SiMe3)2(THF);芳环上3，5位的取代基分别 为叔丁基和甲基)催化2， 2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC)开环聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入环碳酸酯DTC 0.64克(4.90毫摩尔)，用注射器加入4.57毫升甲苯，在30"恒温2分钟后用 注射器加入催化剂的甲苯溶液0.33毫升(1.S3 x l(T2毫摩尔.毫升—1),聚合30 分钟，用含5%盐酸的酒精终止反应；
聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚碳酸酯0.56克，产率 87%。聚合物的理论分子量为9.1万[Mn(calcd) = 130.6 x 800 x 87%，GPC实 测数均分子量(Mn)为6.3万，分子量分布(M"M"为1.30。
实施例八([OArNNArONdN(SiMe3)2(THF);芳环上3，5位的取代基都为 叔丁基)催化2，2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC)开环聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入环碳酸酯DTC 0.70克(5.36毫摩尔)，用注射器加入5.08毫升甲苯，在30'C恒温2分钟后用 注射器加入催化剂的甲苯溶液0.28毫升(1.92 x It)-2毫摩尔.毫升1)，聚合2小 时，用含5%盐酸的酒精终止反应；
聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚碳酸酯0.62克，产率 88%。聚合物的理论分子量为11.5万[Mn(calcd) = 130.6 x 1000 x 88%，GPC 实测数均分子量(Mn)为7.2万，分子量分布(Mw/Mn)为1.28。
实施例九([OArNNArOSmN(SiMe3)2(THF);芳环上3，5位的取代基分别 为叔丁基和甲基)催化2， 2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC)开环聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入环碳酸酯DTC 0.52克(3.9S毫摩尔)，用注射器加入3.67毫升甲苯，在50'C恒温2分钟后用 注射器加入催化剂的甲苯溶液0.31毫升(2.13 x 10-2毫摩尔.毫升—1)，聚合30 分钟，用含5%盐酸的酒精终止反应；
聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚碳酸酯0.48克，产率 93%。聚合物的理论分子量为7.3万[Mn(calcd) = 130.6 x 600 x 93%，GPC实 测数均分子量(M"为6.3万，分子量分布(Mvv/M。)为1.40。
实施例十([OArNNArOSmN(SiMe3)2(THF);芳环上3,5位的取代基都为 叔丁基)催化2， 2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC)开环聚合
8在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入环碳酸酯DTC 0.60克(4.59毫摩尔)，用注射器加入4.27亳升甲苯，在50'C恒温2分钟后用 注射器加入催化剂的甲苯溶液0.32毫升(1.S1 x l(T2亳摩尔.毫升-1),聚合2小 时，用含5%盐酸的酒精终止反应；
聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚碳酸酯0.50克，产率 84°/。。聚合物的理论分子量为8.8万[Mn(calcd) = 130.6 x 800 x 88%], GPC实 测数均分子量(Mn)为8.2万，分子量分布(M"Mn)为1.36。
实施例十一(OArNNArO]YN(SiMe3)2(THF);芳环上3，5位的取代基都 为叔丁基)催化2，2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC)开环聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入环碳酸酯DTC 0.61克(4.67毫摩尔)，用注射器加入4.20毫升甲苯，在80'C恒温2分钟后用 注射器加入催化剂的甲苯溶液0.47毫升(1.65 x l(T2毫摩尔.毫升1)，聚合30 分钟，用含5%盐酸的酒精终止反应；
聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚碳酸酯0.57克，产率 94%。聚合物的理论分子量为7.4万[Mn(calcd) = 130.6 x 600 x 94%，GPC实 测数均分子量(Mn)为5.9万，分子量分布(M"Mn)为1.39。
实施例十二 ([OArNNAr01YbN(SiMe3)2(THF);芳环上3，5位的取代基都 为叔丁基)催化2，2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC)开环聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入环碳酸酯DTC 0.48克(3.67毫摩尔)，用注射器加入3.16毫升甲苯，在80'C恒温2分钟后用 注射器加入催化剂的甲苯溶液0.51毫升(2.42 x 10-2毫摩尔.毫升1),聚合30 分钟，用含5%盐酸的酒精终止反应；
聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚碳酸酯0.47克，产率 98%。聚合物的理论分子量为3.8万[Mn(calcd) = 130.6 x 300 x 98%，GPC实 测数均分子量(Mn)为3.6万，分子量分布(Mw/Mn)为1.37。
权利要求
1.咪唑烷基桥联双芳氧基稀土金属胺化物作为单组分催化剂催化环碳酸酯开环聚合的应用，所述咪唑烷基桥联双芳氧基稀土金属胺化物的通式为[OArNNArO]LnN(SiMe3)2(THF)，其中Ln为稀土金属，[OArNNArO]＝C3H6N2[1，4-(2-O-5-R1-3-R2-C6H2CH2-)2]，R1和R2分别选自甲基或叔丁基中的一种。
2. 应用咪唑烷基桥联双芳氧基稀土金属胺化物作为单组分催化剂催化环 碳酸酯开环聚合的方法，所述咪唑烷基桥联双芳氧基稀土金属胺化物的通式 为[OArNNArOLnN(SiMe3)2(THF)，其中Ln为稀土金属，[OArNNArO]= C3H6N2[l，4-(2-0-5-R、3-R2-C6H2CH2-)2],R1和112分别选自甲基或叔丁基中的 一种；其特征在于所述咪唑烷基桥联双芳氧基稀土金属胺化物催化环碳酸酯开环聚合的方 法包括以下步骤(1) 无水无氧条件下，将环碳酸酯单体溶于溶剂中，将催化剂溶于溶剂中， 将催化剂的溶液加入单体的溶液中，于IO'C到120X:下催化环碳酸酯开环聚合 (2) 聚合完成后，用含5%体积分数的盐酸的酒精终止反应。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述环碳酸酯为2,2-二甲 基三亚甲基环碳酸酯。
4. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于环碳酸酯和催化剂的摩尔 比例为50 2000:1。
5. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述溶剂选自Pka值小 于与稀土离子配位的配体的pKa值的溶剂中的一种。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述溶剂选自甲苯、苯、 四氢呋喃或乙二醇二甲醚中的一种。
全文摘要
本发明公开了一种咪唑烷基桥联双芳氧基稀土金属胺化物的应用，即咪唑烷基桥联双芳氧基稀土金属胺化物作为单组分催化剂催化环碳酸酯开环聚合的应用，所述咪唑烷基桥联双芳氧基稀土金属胺化物的通式为[OArNNArO]LnN(SiMe<sub>3</sub>)<sub>2</sub>(THF)，其中Ln为稀土金属，[OArNNArO]＝C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>N<sub>2</sub>[1，4-(2-O-5-R<sup>1</sup>-3-R<sup>2</sup>-C<sub>6</sub>H<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-)<sub>2</sub>]，R<sup>1</sup>和R<sup>2</sup>分别选自甲基或叔丁基中的一种。利用本发明所述咪唑烷基桥联双芳氧基稀土催化剂都可以在温和条件下作为单组分催化剂高活性催化环碳酸酯开环聚合，得到高分子量，分子量分布很窄的聚碳酸酯。
文档编号C08G64/30GK101613469SQ20091003169
公开日2009年12月30日 申请日期2009年6月24日 优先权日2009年6月24日
发明者姚英明, 张中剑, 扬 杨, 琪 沈 申请人:苏州大学