专利名称：一种聚烷基芴苯并唑类聚合物及其制备方法
一种聚烷基芴苯并唑类聚合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及聚芴类材料领域，具体地说，是一种聚烷基芴苯并唑类聚合物及其制 备方法。
背景技术：
在聚合物发光二极管的三原色发光材料中，研究最多的为发蓝光材料，主要是聚 芴及其衍生物；由于其结构单元的刚性平面内含有联苯单元，因此其热稳定性和化学稳定 性都比较高，在固态时具有较高的荧光量子效率(0. 6-0. 8)。此外，聚芴在C9位的氢易于被 取代，能改善其溶解性及提高聚合物的加工性能；而且C9位被取代，同时也可控制诸如激 基复合物形成或交链反应。通过共聚、共混和改性的方法可以使聚芴及其衍生物得到不同 的发光颜色，因此，聚芴类材料是一种有希望取得突破的新型发光材料。苯并二噁唑聚合物除了具有优异的力学性能、热稳定性和环境稳定性外，还具有 很好的电子传输性和三阶非线性光学性能，在聚合物发光二极管中是具有潜力的发蓝光材 料。但由于聚苯并二噁唑一般只溶解于强质子酸中，如甲基磺酸、浓硫酸等，这就大大地限 制了其在光电材料方面的应用。因此，改善聚合物PBOs的溶解性，也是其作为光电功能材 料应用的内在需要。目前，关于通过引入大的侧链来破坏(聚苯并二噁唑)分子链的规整性和对称性， 或者引入含柔性侧链的基团来增加(聚苯并二噁唑)分子链的柔顺性的报道较多，目的用 以提高苯并二噁唑聚合物在有机溶剂中的溶解性。本发明合成了一系列C9位上含侧链烷基的2，7_ 二羧基芴，然后采用溶液缩聚的 方法使其与4，6_ 二氨基间苯二酚缩聚，得到不同链长的烷基芴单元来代替PBO苯环的聚 合物；利用苯并二噁链段及芴单元良好的电子传输性能以及含烷基侧链聚芴的良好溶解性 能，得到溶解性优良的电子传输性能良好的发蓝光材料，并为以后芴C9位上的修饰性提供 技术路线参考；同时比较了不同链长烷基对聚合物特性所带来的影响。
发明内容本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种聚烷基芴苯并唑类聚合物；本 发明的目的之二在于提供所述的聚烷基芴苯并唑类聚合物的制备方法；本发明的目的之三 在于为所述的聚烷基芴苯并唑类聚合物提出新的用途。本发明的构思为聚烷基芴苯并唑类聚合物的结构由9，9_ 二取代的芴单元与4， 6_ 二氨基间苯二酚形成的噁唑环结构单元组成；制备方法是由芴开始，利用C9位上活泼氢 在碱性条件下进行烷基二取代反应，再对芴的2，7位进行溴化，溴化后通CO2,低温下用正四 丁基锂进行羧基化，最终生成9，9- 二烷基-2，7- 二羧基芴，其与4，6- 二氨基间苯二酚发生 溶液缩聚反应，得到聚烷基芴苯并唑类聚合物。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的一种聚烷基芴苯并唑类聚合物，其特征在于，其结构式(式I)为， 在式I中，A为二取代芴结构单元，其结构式(式II)为， 在式II中，R1和R2选自直链Cl 20烷基，烷氧基，支化Cl 20烷基或者烷氧 基中的一种；优先选自C2 12烷基或者烷氧基、支化C2 12烷基或者烷氧基中的一种； 特别优先选自C4 8烷基链或者烷氧基中的一种；最优先选自丁基，戊基，己基或者辛基中 的一种；在式I中，B为4，6_ 二氨基间苯二酚形成的噁唑环结构单元，其结构式(式III)
为，为实现上述第二个目的，本发明采取的技术方案为一种聚烷基芴苯并唑类聚合物的制备方法，化学反应方程式为， 在化学反应方程式中，A0为单体芴，A1为9，9- 二烷基芴，A2为9，9_ 二烷基芴2， 7- 二溴芴，A3为9，9- 二烷基2，7- 二羧基芴，B1为4，6- 二氨基间苯二酚；化学反应的具体步骤为(1)将芴溶于有机溶剂中，加入相转移催化剂和碱液，在氮气保护下，注入溴代烃， 在40°C下反应3小时，然后在室温下保持20小时，再用有机溶剂萃取，水洗，旋干，干燥，得 到黄色油状物；所述的有机溶剂选自二甲基亚砜或者二甲基乙酰胺中的一种；所述的相转移催化剂是四丁基溴化胺；所述的碱液是选自NaOH，KOH或者Na2CO3中的一种；所述的溴代烃选自溴代正丁烷，溴代正戊烷，溴代正己烷或者溴代正辛烷中的一 种；(2)将(1)得到的黄色油状物溶于有机溶剂，与氢溴酸以及少量单质碘加到反应 器中，搅拌的同时滴加含有氧化剂的水溶液，在室温下搅拌反应2 8小时，反应结束后，加入饱和亚硫酸钠溶液，除去生成未反应完的单质溴，直至颜色深红色褪去，过滤，洗涤，结 晶，得到白色固体；所述的有机溶剂选自二氯甲烷，氯仿，四氯化碳或者1，1_ 二氯乙烷中的一种或几 种；所述的氧化剂选自过氧化氢，过氧乙酸或者三氟过氧乙酸中的一种；(3)将(2)得到的白色固体完全干燥后，在氩气保护下，白色固体溶于有机溶剂， 冷却降温至零下78°C，再滴加正锂试剂溶液，20min内滴完；在室温下搅拌1. 5h，放入至冷 泵中冷却至零下78°C 零下80°C，通CO2气体，3. 5h后停止；在搅拌状态下慢慢恢复至室 温，呈现白色浆状物；加HCl水溶液调节至酸性，萃取，重结晶，得到黄色固体；所述的有机溶剂选自无水乙醚或者无水四氢呋喃中的一种；(4)将(3)得到的黄色固体与4，6_ 二氨基间苯二酚B1，P205以及多聚磷酸PPA加 入聚合釜中；通入氮气保护，均勻升温至90°C，抽真空置换氮气三次，通入氮气保护，脱气 半小时；再抽真空脱气12h ；逐步升温聚合120°C下保温10h，140°C下保温8h，160°C下保 温10h，180°C下保温14h，聚合完成，用去离子水冲洗三次；烘干，将聚合物剪碎，用去离子 水抽提48h ；再将样品在80°C下减压干燥至恒重，得到聚烷基芴苯并唑类聚合物。为实现上述第三个目的，本发明采取的技术方案为一种聚烷基芴苯并唑类聚合物，其特征在于，在制备聚合物电致发光器件中的应用。与现有技术相比，本发明的积极效果是本发明合成的聚烷基芴苯并唑类聚合物，具有高量子效率、长期稳定和优良的电 子传输性，易加工等优点，同时由于芴结构单元的长链烷基引入，还具有可以通过接入其 他有电子影响的基团来改善和调节发光效率和范围的优点，因而可适用于制作电致发光器 件。
附图1为9，9-二辛基-2，7-二羧基芴的红外光谱图；附图2为9，9-二丁基-2，7-二羧基芴的红外光谱图；附图3为9，9-二戊基-2，7-二羧基芴的红外光谱图；附图4为9，9-二己基-2，7-二羧基芴的红外光谱图；附图5为聚合物PB0PF8的红外光谱图。
具体实施方式以下提供本发明一种聚烷基芴苯并唑类聚合物及其制备方法的具体实施方式
。实施例1聚(9，9-二辛基芴苯并二噁唑)的制备方法，具体步骤为(1)将芴(5. Og, 30. Ommol)溶于 DMSO(IOOml)中，再加入四丁基溴化铵(TBAB， 0. 8g)和50% NaOH水溶液(15.6ml)；在氮气氛围保护下，搅拌5min后，滴加正溴辛烷 (23. lg，120mmol)，反应温度在40°C下搅拌3h，再在室温(25°C)搅拌20h;反应液倒入 150ml水中，经CH2Cl2萃取(80ml，3次)、水洗萃取液(80ml，3次)、饱和NaCl溶液(50ml*3
6次)洗涤后，用无水MgSO4干燥，蒸除CH2Cl2后，得到黄色油状物9，9- 二辛基芴，产率90 95%，经高效液相色谱法HPLC测试，纯度可以达到96. 17%以上；其反应方程式为，
(2)将 9，9-二辛基芴(11. 8g,30mmol)和 I2 (lOOmg，0. 047mmol)溶于 CH2Cl2 (60ml) 中；将溴(11. lg,69mmol)溶于CH2Cl2 (IOml)中，慢慢滴加；室温避光搅拌20h，保持温度 在25 28°C之间，得到红褐色透明溶液；往混合体系中滴加15%的NaHSO3溶液(IOml)， 5min后红色消失，呈现淡黄色油状物；加水70ml，分出有机层(乳黄色浊液)，经水洗涤 (60ml*3)、无水硫酸镁干燥，旋干得到澄清黄色液体，过滤，旋干CH2Cl2得到淡黄色液体 16. 3g，冰水中冷却得到固体，加入约15ml正己烷重结晶后，得到白色结晶2，7-二溴-9， 9_ 二辛基芴，熔点为51 52°C，产率79 83%，纯度可以达到98% (HPLC)以上；其反应
方程式为， (3)在氩气保护下，将2，7- 二溴-9，9- 二辛基芴(4. Ig, 7. 5mmol)室温下溶于无 水乙醚(124ml)，降温至零下 78°C ；滴加 1. 6mol/L 的 n-BuLi 溶液(38ml，60. 8mmol),20min 内滴加完；室温下搅拌1. 5h，放入至冷泵中冷却至零下78 零下80°C，20min后通入经 干燥的CO2, 3. 5h后停止；在搅拌状态下慢慢恢复至室温，呈现白色浆状物；加盐酸水溶液 (1 1)约30ml调节至酸性，用乙醚(50ml*3)萃取，得到7. 9g淡黄色固体，用丙酮(IOml)
重结晶，得到9，9_ 二辛基-2，7_.羧基芴4. 2g，产率50. 5%，其熔点201 203°C，HPLC为
98%，其红外数据见附图1 ；其反应方程式为，
(4)在聚合釜中加入15g的多聚磷酸PPA，5g P2O5，0. 50g 4，6_ 二氨基间苯二酚磷 酸盐和0. 71 Ig 9，9- 二辛基-2，7- 二羧基芴，通入氮气保护，均勻升温至90°C，抽真空置换 氮气三次，最后通入氮气保护，脱气半小时；再抽真空脱气12h ；逐步升温聚合120°C下保 温10h，140°C下保温8h，160°C下保温10h，180°C下保温14h，聚合完成，用去离子水冲洗三 次；烘干，将聚合物剪成小块，用去离子水抽提48h ；最后将样品在80°C下减压干燥至恒重， 得到聚(9，9-二辛基芴苯并二噁唑)；其反应方程式为， 实施例2聚(9，9-二丁基芴苯并二噁唑)的制备方法，具体步骤为(1)将实施例1中的(1)的正溴辛烷替换为溴代正丁烷，其它同实施例中的步骤 (1)的制备方法；(2)同实施例1中的(2)的制备方法；(3)同实施例1中的(3)的制备方法，得到9，9-二丁基-2，7-二羧基芴，其红外数 据见附图2;(4)同实施例1中的⑷的制备方法，得到产物聚(9，9-二丁基芴苯并二噁唑)，
其结构式为， 实施例3聚(9，9-二戊基芴苯并二噁唑)的制备方法，具体步骤为(1)将实施例1中的(1)的正溴辛烷替换为溴代正戊烷，其它同实施例1中的步骤 (1)的制备方法；(2)同实施例1中的(2)的制备方法；(3)同实施例1中的(3)的制备方法，得到9，9-二戊基-2，7-二羧基芴，其红外数 据见附图3;(4)同实施例1中的⑷的制备方法，得到产物聚(9，9-二戊基芴苯并二噁唑)， 其结构式为， 实施例4
聚(9，9-二己基芴苯并二噁唑)的制备方法，具体步骤为(1)将实施例1中的(1)的正溴辛烷替换为溴代正己烷，其它同实施例中的步骤 (1)的制备方法；(2)同实施例1中的(2)的制备方法；(3)同实施例1中的(3)的制备方法，得到9，9-二己基-2，7-二羧基芴，其红外数 据见附图4;(4)同实施例1中的⑷的制备方法，得到产物聚(9，9-二己基芴苯并二噁唑)， 其结构式为， 实施例5聚烷基芴苯并唑类聚合物在制备聚合物电致发光器件中的应用ITO玻璃经超声波清洗后，用氧-plasema处理，ITO玻璃的方块电阻为20 Ω， 空穴注入层聚合物为PED0T，发光层采用PB0PF8，电子传输层为Alq3 ；阴极电极用Mg/ Ag(10 1)，空穴传输层及发光层均采用旋涂的方式制作；ITO和金属电极间施加正偏压， 发出蓝光(468nm)，亮度300cd/m2，起亮电压为6. 5V ；ITO指氧化铟导电玻璃，PEDOT指聚(3， 4-二乙氧)基噻吩。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人 员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为 本发明的保护范围内。
权利要求
一种聚烷基芴苯并唑类聚合物，其特征在于，其结构式(式I)为，在式I中，A为二取代芴结构单元，其结构式(式II)为，在式II中，R1和R2选自直链C1～20烷基，烷氧基，支化C1～20烷基或者烷氧基中的一种；在式I中，B为4，6-二氨基间苯二酚形成的噁唑环结构单元，其结构式(式III)为，F2009100512102C0000011.tif,F2009100512102C0000012.tif,F2009100512102C0000013.tif
2.一种如权利要求1所述的聚烷基芴苯并唑类聚合物的制备方法，其特征在于，化学 反应方程式为 在化学反应方程式中，A0为单体芴，A1为9，9-二烷基芴，A2为9，9-二烷基芴2，7-二 溴芴，A3为9，9- 二烷基2，7- 二羧基芴，B1为4，6- 二氨基间苯二酚；化学反应的具体步骤为(1)将芴溶于有机溶剂中，加入相转移催化剂和碱液，在氮气保护下，注入溴代烃，在 40°C下反应3小时，然后在室温下保持20小时，再用有机溶剂萃取，水洗，旋干，干燥，得到 黄色油状物；所述的有机溶剂选自二甲基亚砜或者二甲基乙酰胺中的一种；所述的相转移催化剂是 四丁基溴化胺；所述的碱液是选自NaOH，KOH或者Na2CO3中的一种；所述的溴代烃选自溴代 正丁烷，溴代正戊烷，溴代正己烷或者溴代正辛烷中的一种；(2)将(1)得到的黄色油状物溶于有机溶剂，与氢溴酸以及少量单质碘加到反应器中， 搅拌的同时滴加含有氧化剂的水溶液，在室温下搅拌反应2 8小时，反应结束后，加入饱 和亚硫酸钠溶液，除去生成未反应完的单质溴，直至颜色深红色褪去，过滤，洗涤，结晶，得 到白色固体；所述的有机溶剂选自二氯甲烷，氯仿，四氯化碳或者1，1_ 二氯乙烷中的一种或几种； 所述的氧化剂选自过氧化氢，过氧乙酸或者三氟过氧乙酸中的一种；(3)将(2)得到的白色固体完全干燥后，在氩气保护下，白色固体溶于有机溶剂，冷却 降温至零下78°C，再滴加正锂试剂溶液，20min内滴完；在室温下搅拌1. 5h，放入至冷泵中 冷却至零下78°C 零下80°C，通CO2气体，3. 5h后停止；在搅拌状态下慢慢恢复至室温，呈 现白色浆状物；加HCl水溶液调节至酸性，萃取，重结晶，得到黄色固体；所述的有机溶剂选自无水乙醚或者无水四氢呋喃中的一种；(4)将(3)得到的黄色固体与4，6_ 二氨基间苯二酚Bi，P2O5以及多聚磷酸PPA加入 聚合釜中；通入氮气保护，均勻升温至90°C，抽真空置换氮气三次，通入氮气保护，脱气半 小时；再抽真空脱气12h ；逐步升温聚合120°C下保温IOh ；140°C下保温8h ；160°C下保温 IOh ；180°C下保温14h ；聚合完成；用去离子水冲洗三次；烘干，将聚合物剪碎，再用去离子 水抽提48h ；最后将样品在80°C下减压干燥至恒重，得到聚烷基芴苯并唑类聚合物。
3. —种如权利要求1所述的聚烷基芴苯并唑类聚合物在制备聚合物电致发光器件中 的应用。
全文摘要
本发明为一种聚烷基芴苯并唑类聚合物及其制备方法，其聚合物结构由9，9二取代的芴单元与4，6-二氨基间苯二酚形成的噁唑环结构单元组成；其制备方法是由芴开始，利用C9位上活泼氢在碱性条件下进行烷基二取代反应，再对芴的2，7位进行溴化，溴化后通CO2，低温下用正四丁基锂进行羧基化，最终生成9，9-二烷基-2，7-二羧基芴，其与4，6-二氨基间苯二酚发生溶液缩聚反应，得到聚烷基芴苯并唑类聚合物；本发明聚合物的优点具有高量子效率、优良的电子传输性、易加工以及溶解性优良，由于芴结构单元的取代基引入，以便改善和调节发光效率和范围。摘要附图为9，9-二辛基-2，7-二羧基芴的红外光谱图。
文档编号H01L51/54GK101885833SQ200910051210
公开日2010年11月17日 申请日期2009年5月14日 优先权日2009年5月14日
发明者余永重, 刘小云, 刘熙龙, 庄启昕, 韩哲文 申请人:华东理工大学