咪唑烷基金属卡宾易位催化剂的制作方法

专利名称：咪唑烷基金属卡宾易位催化剂的制作方法
根据美国国家健康研究所授予的授权号GM31332，美国政府在本发明中具有一定的权利。
背景技术：
易位催化剂以前在文献例如US5,312,940、US5,342,909、US5,728,917、US5,750,815、US5,710,298和US5,831,108以及PCT公开号WO97/20865和WO97/29135中已有描述，在此全部引入作为参考。这些文献描述了具有几项优异性能的精确定义的单组份钌或锇催化剂。例如，这些催化剂能耐受多种官能团，并且一般比以前已知的易位催化剂活性更高。出其不意而且令人称奇的结果是，发现把咪唑烷配体包含在这些金属-卡宾配合物中能极大地改善这些催化剂的原本已很优异的性能。例如，本发明的咪唑烷基催化剂不仅在环合易位(“RCM”)反应中，而且在包括交叉易位(“CM”)反应、无环烯烃反应和开环易位聚合(“ROMP”)反应在内的其它易位反应中都显示提高的活性和选择性。
概述本发明涉及具有咪唑烷基配体的新型易位催化剂及其制备方法和用途。本发明的催化剂是式(I)的化合物 其中M是钌或锇；X和X1各自独立地为阴离子配体；L是中性给电子配体；而
R、R1、R6、R7、R8和R9各自独立地为H或选自下列的取代基C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔基氧基、芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C1-C20烷硫基(alkylthiol)、芳硫基(aryl thiol)、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚硫酰基。任选地，R、R1、R6、R7、R8和R9取代基中的每一个可以被选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和芳基的一个或多个部分取代，而所述烷基、烷氧基和芳基每个又可以被一个或多个选自卤素、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基和苯基的基团进一步取代。而且，任何催化剂配体还可以进一步包括一个或多个官能团。合适的官能团的例子包括但是不限于羟基、硫羟、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素。现已发现，把咪唑烷配体包含在前述的钌或锇催化剂中极大地了改善这些配合物的性能。咪唑烷配体也被称为4，5-二氢咪唑-2-亚基配体。由于咪唑烷基配合物活性极高，催化剂的需要量显著地减少了。
附图简述

图1通过测定1H NMR光谱，比较了具有代表性的本发明催化剂与以前描述的易位催化剂的COD的ROMP活性。反应在20℃下进行，以CD2Cl2作为溶剂，单体/催化剂的比例为300，催化剂的浓度为0.5mM。
图2通过测定1H NMR光谱，比较了具有代表性的本发明催化剂与以前描述的易位催化剂的COE的ROMP活性。反应在20℃下进行，以CD2Cl2作为溶剂，单体/催化剂的比例为300，催化剂的浓度为0.5mM。
图3通过测定1H NMR光谱，比较了具有代表性的本发明催化剂与以前描述的易位催化剂在升高温度下的COD的ROMP活性。反应在55℃下进行，以CD2Cl2作为溶剂，单体/催化剂的比例为300，催化剂的浓度为0.5mM。
优选实施方案的详细描述本发明一般涉及用于烯烃易位反应的钌和锇卡宾催化剂。更具体地，本发明涉及咪唑烷基钌和锇卡宾催化剂及其制备方法和用途。这里的术语“催化剂”和“配合物”可以相互替换使用。
在US5,312,940、US5,342,909、US5,728,917、US5,750,815和US5,710,298中描述了未经改性的钌和锇卡宾配合物，在此全部引入作为参考。在这些专利中公开的所有钌和锇卡宾配合物都具有形式上处于+2氧化态、电子数为16并且是五配位的金属中心。这些催化剂是下列通式的化合物 其中M是钌或锇；X和X1各自独立地为任何阴离子配体；L和L1各自独立地为任何中性的给电子配体；R和R1各自独立地为H或选自C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔基氧基、芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C1-C20烷硫基、芳硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚硫酰基的取代基。任选地，每个R或R1取代基可以被选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和芳基的一个或多个部分取代，而所述的每个烷基、烷氧基和芳基又可以被一个或多个选自卤素、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基和苯基的基团进一步取代。而且，任何催化剂配体还可以进一步包括一个或多个官能团。合适的官能团的例子包括但是不限于羟基、硫羟、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素。
除了L1是下列的未取代的或取代的咪唑烷外，本发明的催化剂如上所述， 得到下列通式的配合物 其中R6、R7、R8和R9各自独立地为H或选自下列的取代基C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔基氧基、芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C1-C20烷硫基、芳硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚硫酰基。咪唑烷配体也被称为4，5-二氢咪唑-2-亚基配体。
在本发明催化剂的优选实施方案中，R取代基是H，而R1取代基选自C1-C20烷基、C2-C20链烯基和芳基。在更优选的实施方式中，R1取代基是苯基或乙烯基，任选被选自C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、苯基和官能团的一个或多个部分所取代。在特别优选的实施方式中，R1是被选自Cl、Br、I、F、-NO2、-NMe2、甲基、甲氧基和苯基的一个或多个部分所取代的苯基或乙烯基。在最优选的实施方式中，R1取代基是苯基或-C＝C(CH3)2。
在本发明催化剂的优选实施方案中，L选自膦、磺化膦、亚磷酸盐、次膦酸盐、亚膦酸盐、胂、、醚、胺、酰胺、亚胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶和硫醚。在更优选的实施方式中，L是式PR3R4R5的膦，其中R3、R4和R5各自独立地为芳基或C1-C10烷基，特别是伯烷基、仲烷基或环烷基。在最优选的实施方式中，L各自选自-P(环己基)3、-P(环戊基)3、-P(异丙基)3和-P(苯基)3。
在本发明催化剂的优选实施方式中，X和X1各自独立地为H、卤素或下列基团之一C1-C20烷基、芳基、C1-C20醇盐、芳醚、C3-C20烷基二酮酸根、芳基二酮酸根、C1-C20羧酸根、芳基磺酸根、C1-C20烷基磺酸根、C1-C20烷硫基、芳硫基、C1-C20烷基磺酰基或C1-C20烷基亚硫酰基。任选地，X和X1可以被一个或多个选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和芳基的部分取代，而所述烷基、烷氧基和芳基中的每一个又可以被一个或多个选自卤素、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基和苯基的基团进一步取代。在更优选的实施方式中，X和X1是卤素、苯甲酸根、C1-C5羧酸根、C1-C5烷基、苯氧基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷硫基、芳硫基、芳基和C1-C5烷基磺酸根。在更加优选的实施方式中，X和X1各自是卤素、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酸根、甲磺酸根或三氟甲磺酸根。在最优选的实施方式中，X和X1各自是氯。
在本发明催化剂的优选实施方式中，R6和R7各自独立地为H、苯基或一起形成环烷基或芳基，所述基团任选被选自以下的一个或多个部分取代C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基和选自羟基、硫羟、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素的官能团；R8和R9各自独立地为C1-C10烷基或芳基，该烷基或芳基任选被C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、芳基和选自羟基、硫羟、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素的官能团取代。
在更优选的实施方式中，R6和R7都是H或苯基，或者R6和R7一起形成环烷基；而R8和R9各自是取代的或未取代的芳基。不受理论的限制，相信体积更大的R8和R9基团会得到性能例如热稳定性改善的催化剂。在特别优选的实施方式中，R8和R9相同并各自独立地为下式的基团 其中R10、R11和R12各自独立地为H、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基或选自羟基、硫羟、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素的官能团。在特别优选的实施方式中，R10、R11和R12各自独立地选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基、羟基和卤素。在最优选的实施方式中，R10、R11和R12相同，并且每个都是甲基。
本发明的最优选的实施方式的例子包括 其中Mes是 (也称为“基”)；i-Pr是异丙基；而PCy3是-P(环己基)3。合成一般地，本发明的催化剂是通过使咪唑烷与以前描述的钌/锇催化剂 接触而制备的，从而咪唑烷置换了L配体中的一个。咪唑烷可以用任何合适的方法制备。
在优选的实施方式中，制备本发明催化剂的方法包括使下列通式 的咪唑烷与 接触其中M是钌或锇；X和X1各自独立地为阴离子配体；L是中性给电子配体；R、R1、R6、R7、R8和R9各自独立地为H或选自C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔基氧基、芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C1-C20烷硫基、芳硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚硫酰基的取代基，取代基任选被选自以下的一个或多个部分取代C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基和选自羟基、硫羟、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素的官能团；而R13是C1-C20烷基或芳基。
如果需要的话，接触步骤可以在热的存在下进行。典型地，咪唑烷置换一个L配体的置换反应在热的存在下在大约10分钟内发生。
咪唑烷可以这样来合成使二胺与盐接触以形成咪唑鎓盐；然后使咪唑鎓盐与碱(优选醇盐)接触而制得其形式适于与 反应的咪唑烷。
合成方法的一个实施方案如下所述。首先使二酮与伯胺(R-NH2，其中R8＝R9)或胺(R8-NH2和R9-NH2)接触，形成二亚胺，然后还原二亚胺，生成二胺。 在优选的实施方式中，R8和R9相同并且各自独立地为C1-C10烷基或芳基，其任选被C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、芳基和选自羟基、硫羟、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素的官能团取代。
当R6和R7一起形成环烷基并且R8和R9相同时，可以使用下列的替代方法来制备本发明的二胺中间体 其中R’代表R8和R9，因为R8＝R9。由于可以购得许多旋光伯环烷基二胺，该方法可用于合成旋光咪唑烷配体。另外，合成手性易位配合物也是可能的。
二胺中间体用于制备咪唑鎓盐。在一个实施方式中，可以使用四氟硼酸铵。 然后使所得的咪唑鎓盐与碱反应，制得咪唑烷。 具有代表性的合适的碱的例子包括叔丁醇钾/THF和甲醇钠/甲醇。易位反应通过使本发明的催化剂与合适的烯烃接触，可以把本发明的催化剂用于任何易位反应(即开环易位聚合、环合易位、交叉易位等)。可以使用任何烯烃，并且这里所用的烯烃是取代的或未取代的烯烃，并且是包括具有碳碳双键的环状化合物在内的任何化合物。与以前描述的易位催化剂不同，本发明的配合物甚至可以引发涉及高度取代的烯烃例如三和四取代的烯烃(例如R1R2C＝CR3R4，其中R1、R2、R3和R4各自独立地为H或非氢部分)和带有吸电子基团的烯烃的反应。
一般来说，进行易位反应的方法包括使合适的烯烃与本发明的催化剂接触。迄今为止，最广泛地用于ROMP和其它易位反应的催化剂是 其中PCy3是-P(环己基)3，而Ar是C6H3-2，6-(1PR)。钼催化剂8的活性比钌催化剂7高得多，因此使得许多有位阻的或电去活化的环状烯烃能够发生聚合。然而，钌催化剂7在室温条件下是稳定的，并且能耐受更广泛的质子性和极性官能团例如醇、酸和醛。本发明的催化剂把配合物7和8的最好特征结合起来。具体地，本发明的咪唑烷催化剂的活性堪与钼配合物8的活性匹敌，并且常常超过钼配合物8的活性，同时保持了钌配合物7的稳定性和官能团相容性。
本发明催化剂的增强的性能可以用一系列试验来详细说明。例如，表1中包含了具有代表性的结果，比较了本发明的两种具有代表性的催化剂(1和2)与配合物7在无环烯烃的几个环合易位反应中的活性。
表1使用5摩尔％催化剂在0.05M CH2Cl2中在回流下获得的RCM结果 E＝CO2Et；a在CD2Cl2中，通过1H NMR测定的转化率，bE∶Z＝1.6∶1，cE∶Z＝2.0∶1可以看出，在40℃下，使用配合物1和2，二烯丙基丙二酸二乙酯(序号1)的环合反应可在不到10分钟内完成，而使用配合物7则需要大约30分钟。在对空间要求更高的烯烃的RCM反应中，配合物1和2活性的增高不是最显著的。例如，要把二烯丙基丙二酸2-叔丁基二乙酯(序号3)环化，使用5摩尔％的催化剂1需要在1小时内，使用5摩尔％的催化剂2需要在12小时内，然而使用5摩尔％的催化剂7进行相应的反应不能得到任何显著数量的环状产物。同样地，使用配合物1和2，可以以中等至优等产率制得四取代的烯烃(序号4和5)。
表2列出了使用包括配合物7和8在内的以前描述的易位催化剂进行相同的RCM试验得到的结果。
表2RCM活性对比 由于配合物1和2的活性比配合物7高得多，对RCM反应中使用较低的催化剂负载量进行了研究。在表1中所列的反应条件下进行的二烯丙基丙二酸二乙酯的环合反应使用占底物0.1、0.05和0.01摩尔％的催化剂(1或2)。在第一种情况下，观察到使用两种催化剂都能在1小时之内定量地转化；在第二种情况下，使用催化剂1能定量地转化，而使用催化剂2转化率为94％(3小时)。在第三种情况下，转化率几乎为零，这表明对于这种类型的RCM反应，0.01摩尔％是催化剂负载量的下限。
本发明的催化剂也可用于ROMP反应。一般来说，该方法涉及使催化剂与环状烯烃接触。环状烯烃底物可以是单一环烯烃或环状烯烃的混合物(即两种或多种不同的环状烯烃的混合物)。环状烯烃可以是有张力的(strained)或没有张力的(unstrained)、单环或多环的，并且可以任选包括杂原子和/或一种或多种官能团。合适的环状烯烃包括但是不限于降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯及其衍生物。具有说明性的合适的官能团的例子包括但是不限于羟基、硫羟、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基和卤素。优选的环状烯烃包括降冰片烯和二环戊二烯及其相应的同系物和衍生物。最优选的环状烯烃是二环戊二烯(“DCPD”)。
ROMP反应可以在有或无溶剂的存在下进行，并且可以任选包括制剂助剂。已知的助剂包括抗静电剂、抗氧化剂、光稳定剂、增塑剂、染料、颜料、填料、增强纤维、润滑剂、粘合增进剂、增粘剂和脱模增强剂。具有说明性的用于改善光学物理、机械和电性能的填料的例子包括粉末状、珠状和纤维状的玻璃和石英、金属和半金属氧化物、碳酸盐(即碳酸镁、碳酸钙)、白云石、金属硫酸盐(例如石膏和重晶石)、天然的和合成的硅酸盐(即沸石、硅灰石、长石)、碳纤维和塑料纤维或粉末。
本发明的催化剂在ROMP中的用途可以用内向-和外向-DCPD的聚合说明。把纯DCPD暴露于催化剂1(10,000∶1)中，在几秒钟之内得到坚硬的高度交联的材料。事实上，低达130,000∶1的催化剂负载量已用于制备高质量的聚-DCPD产物。相比之下，以前描述的钌和锇催化剂比如7，要求7,000∶1的负载量来制得相似的聚-DCPD产物。
正如通过链转移ROMP来合成遥爪聚丁二烯所证明的那样，本发明的催化剂在未应变的环状烯烃的聚合中也有极高的活性。例如，采用大约12,000∶1(单体催化剂1)的催化剂负载量，遥爪聚合物的产率(65％)远远高于在低得多的单体与催化剂比例为2,000∶1的情况下使用双膦配合物7时的产率(50％)。
在无环烯烃的交叉易位中也观察到了高活性。例如，由催化剂2催化的苯甲酸9-癸烯-1-基酯与二乙酸顺-2-丁烯-1，4-二醇酯的交叉易位反应获得了高产率(80％)和较高数量的反式异构体(E∶Z＝9∶1)，与使用相应的双膦配合物7(E∶Z＝4.7∶1)时相比。
实施例1用于合成具有代表性的咪唑烷配体实例的方法如下所述。其它的咪唑烷配体类似制备。1，2-二基乙二亚胺的制备向300mL圆底烧瓶中加入丙酮(50mL)、水(100mL)和胺(10.0g，74mmol)。把溶液冷却到0℃，缓慢加入40％乙二醛的水溶液(5.38g，37mmol)。把反应混合物缓慢温热到室温，再搅拌8小时。过滤出形成的黄色沉淀，用冷的丙酮短时洗涤，空气干燥，得到1，2-二基乙二亚胺。1.2-二基乙二胺的制备(a)用H2，Pd/C向50mL圆底烧瓶中加入1，2-二基乙二亚胺(300mg，1.01mmol)和乙醇(20mL)。加入10％Pd/C(30mg)，通过针阀连接上氢气球。TLC表明，在4小时之内发生完全的点-点(spot-to spot)转化。滤去Pd催化剂，在真空下抽去挥发性物质，得到1，2-二基乙二胺。(b)用NaCNBH3向300mL圆底烧瓶中加入1，2-二基乙二亚胺(3.8g，13mmol)、甲醇(100mL)和NaCNBH3(4.92g，78mmol)。滴加浓盐酸把pH值保持在4以下，在室温下搅拌反应20小时(过夜)。然后用50mL水稀释溶液，用氢氧化钠碱化，并且用二氯甲烷充分萃取。有机层通过硫酸镁干燥，过滤，在真空下除去溶剂，得到1，2-二基乙二胺(产率95％)。四氟硼酸1，3-二基-4，5-二氢咪唑鎓的制备向圆底烧瓶中加入1，2-二基乙二胺(3.8g，12.8mmol)、原甲酸三乙酯(15mL)和四氟硼酸铵(1.35g，12.8mmol)。在120℃搅拌反应混合物4小时，此时TLC表明转化完全。在真空下除去挥发性物质，产物可直接使用或者可通过在乙醇/己烷中重结晶而进一步纯化。
实施例2Cl2Ru(＝CHPh)(PCy3)(1，3-二基-4，5-二氢-2-咪唑)的合成使用按照实施例1中详述方法合成的咪唑烷配体来制备本发明的相应的咪唑烷催化剂(“配合物1”)。在氮气气氛下，向100mL火焰干燥的装有磁力搅拌棒的Schlenk烧瓶中加入四氟硼酸1，3-二基-4，5-二氢咪唑鎓(394mg，1.0mmol，1当量)和干燥的THF(20mL)。在室温下，向该悬浮体中缓慢加入叔丁醇钾(122mg，1.0mmol，1当量)。四氟硼酸盐立刻溶解，得到黄色溶液。在室温下搅拌反应混合物1小时，然后在氩气气氛下通过套管把反应溶液转移到另一个100mL的干燥Schlenk烧瓶中。在高真空下蒸去溶剂，然后加入干燥的苯(25mL)和RuCl2(＝CHPh)(PCy3)2(700mg，0.85mmol，0.85当量)。在80℃下加热反应混合物90分钟。当NMR指示反应已经完成时，在高真空下除去挥发性物质，用干燥的甲醇(20ml×4)洗涤残留物，得到微浅红的棕色微晶固体(404mg)，产率56％1HNMR(CD2Cl2，400MHz)δ19.16(s，1H)，7.37-7.05(m，9H)，3.88(s，4H)，2.56-0.15(m，51H)；31P NMR(CD2Cl2，161.9MHz)δ31.41；HRMS(FAB)C45H65Cl2N2PRu[M+]848.3306，实测值848.3286.
实施例3配合物2的合成用于制备本发明催化剂(配合物2)的合成方法的第二个实例如下所述。在惰性气氛下，把四氟硼酸1，3-二基-反-六氢苯并咪唑鎓(272mg，0.61mmol，1.0当量)悬浮于无水四氢呋喃(“THF”，5mL)中。向该悬浮体中加入叔丁醇钾(“KOtBu”)(65mg，0.61mmol，1.0当量)。在加入KOtBu时，四氟硼酸盐立刻完全溶解，并且反应混合物变为黄色。向反应混合物中加入配合物7，RuCl2(＝CHPh)(PCy3)2(400mg，0.49mmol)在无水苯(15mL)中的溶液。在80℃在油浴中加热反应混合物80分钟，此时1H NMR光谱指示产物(配合物2)与配合物7的比例为95∶5。在真空下除去挥发性物质，在惰性气氛下用无水戊烷(4×20mL)洗涤残留物，得到微浅红的棕色微晶固体形式的纯产物(270mg，0.3mmol)，产率为61％。方案1示意性地说明了用于制备配合物2以及配合物1和3的该方法。
方案1 实施例4下面是用于几个常见的易位反应的具有代表性的方法。RCM反应把配合物1(42mg，50μmol，0.05当量)加入到二烯丙基丙二酸二乙酯(240mg，1mmol，1当量)的二氯甲烷溶液(20mL，0.05M)中，在油浴(45℃)中回流反应混合物5分钟，此时1H NMR光谱指示已100％转化为环戊-3-烯-1，1-二甲酸二乙酯。交叉易位反应把配合物2(11mg，12μmol，0.023当量)加入到苯甲酸9-癸烯-1-基酯(145μL，0.525mmol，1当量)和二乙酸顺-2-丁烯-1，4-二醇酯(160μL，1.014mmol，1.93当量)在二氯甲烷中的混合物(2.5mL，0.21M)中，回流3.5小时后，通过闪蒸塔色谱法纯化混合物，得到无色透明油状的交叉易位反应产物(140mg，产率80％，E∶Z＝9∶1)。DCPD的ROMP反应把在少量二氯甲烷(100μL)中的配合物1(6.5mg，7.5μmol，1当量)加入搅拌的纯二环戊二烯(外向异构体和内向异构体的混合物)(10.0g，75.6mmol，10,000当量)中。在几秒钟之内反应混合物变得越来越粘稠，温度显著升高，之后不久固化。冷却后，得到无味的几乎无色的固体。遥爪聚合物的合成把配合物1(3.1mg，3.7μmol，1当量)加入到环辛二烯(5.00g，46.2mmol，12,500当量)和1，4-二氯-顺-2-丁烯(1.16g，9.28mmol，2,500当量)的搅拌的混合物中。8小时后，用二氯甲烷(1mL)稀释反应混合物，并将其倒入过量的甲醇中，沉淀出白色固体形式的二氯遥爪聚丁二烯(4.0g，产率65％)。5，6-二羟基环辛烯的聚合在充氮气的干箱中，向小管瓶中加入2mg催化剂(1当量)、150mg5，6-二羟基环辛烯(1000当量)和0.25mL苯。塞紧管瓶盖，从干箱中取出管瓶，并将其浸没在设定于50℃的恒温油浴中。10小时后，形成淡黄色粘稠的油。加入四氢呋喃后，分离出白色的凝胶，发现该凝胶不溶于所有常见的有机溶剂。通过1H NMR可以在四氢呋喃层中检测到残留的没有反应的单体。
实施例5为了更好地了解本发明催化剂的优越性能，对使用本发明的催化剂1和6 与使用具有代表性的现有技术的催化剂 其中Ar＝C6H3-2，6-(＇PR)(“催化剂8”)和 其中R＝Mes(“催化剂9”)进行的低张力环状烯烃顺，顺-环辛-1，5-二烯(“COD”)和顺-环辛烯(“COE”)的ROMP反应进行了比较。钼催化剂8是从Strem Chemicals购得的，并且在使用前在-40℃的戊烷中进行重结晶。为了进行ROMP动力学试验，在使用前，从CaH2上蒸馏COD、COE和CD2Cl2并且用氩气鼓泡。所有的聚合都在氮气气氛下进行。
COD和COE的ROMP在相应的催化剂的催化下进行，并且在其间使用1H NMR光谱监测单体转化为聚合物的百分数。如图1和2所示，在20℃下使用催化剂1进行的聚合反应的速率明显高于使用钼催化剂8的。如图3所示，在55℃下使用催化剂6和9进行的聚合反应的速率也明显高于使用钼催化剂8的。由于来自催化剂1和6的增长种是相同的，因此相信所观察到的它们之间在聚合速率上的差别源于引发速率。相信体积更大的亚苄基有利于膦的离解，从而与二甲基乙烯基卡宾对应物相比能在更大程度上增强引发反应。以前的研究已经显示，亚烷基的电子系统对引发速率的影响相对较小。
虽然咪唑基催化剂例如催化剂9和本发明的咪唑烷基催化剂在结构上看上去很相似，然而由于它们的五员环的电子特征不同，因而它们的化学性能具有很大的差别。例如， 和 之间的化学差别与 和 之间的差别一样深远。
实施例6本发明的催化剂能在极低的催化剂负载量(达单体/催化剂＝100,000)下聚合多种低张力的环状烯烃，包括环辛二烯、环辛烯及几种官能化的和有位阻的衍生物。具有代表性的结果如表3所示。
表3各种低张力环状烯烃的ROMP单体 单体与催 温度 时间产率Mn(PDI)a反式b％化剂之比 (℃) (％)1，5-环辛二烯100,000 5530分钟 85112,400(2.3) 7010,000 2524小时 8592,900(2.5)8525,000 5524小时 8910,700(2.1)90环辛烯 100,000 555分钟e e f10,000 2530分钟 e e f25,000c 5524小时 752200(1.6) 851-羟基-4-环辛烯 100,000 555分钟e e f10,000 2530分钟 e e f25,000d 5524小时 852600(2.3) 851-乙酰氧基-4-环辛烯 10,000 555分钟50103,900(2.8) 851000 251小时6079,300(3.2)905-甲基环戊烯1000 2524小时 5023,000(2.5)50环戊烯 1000 2524小时 529000(3.5) 90a用二氯甲烷或THF GPC测定，结果相对聚苯乙烯标准表示；b通过1H和13C NMR分析测得的聚合物骨架中反式烯烃的百分数；c包括1，4-二乙酰氧基-顺-2-丁烯作为链转移剂(“CTA”)，其中单体/CTA＝80；d单体/CTA＝10，[单体]0＝4.5M，在二氯乙烷中；e聚合物不溶解；f没有测定。
一般来说，升高的温度(55℃)增大了聚合物的产率同时减少了反应时间。包含作为链转移剂的无环烯烃控制了分子量。当通过单体例如COE在本体中进行开环得到不溶性的聚合物时需要添加CTA。沿着骨架具有醇或乙酸酯的聚合物也可以使用官能化单体例如5-羟基-或5-乙酰氧基-环辛烯来制备。这些聚合物上的官能团可容易地衍生而形成接枝聚合物或侧链液晶聚合物。一般来说，1H NMR光谱表明，在这些聚合物中主要是(70-90％)反式烯烃微观结构。正如对其中发生链转移的由平衡控制的聚合反应所期望的那样，更长的聚合时间导致更高的反式烯烃含量。
实施例7在链转移剂1，4-二乙酰氧基-2-丁烯存在下，使用催化剂1通过ROMP反应使高张力的单体外，外-5，6-双(甲氧基甲基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-2-烯聚合。反应在55℃下在二氯乙烷中进行24小时，以80％的产率得到以双(乙酰氧基)端基封端的聚合物(Mn＝6300，PDI2.0)。这个结果特别引人注目，因为由高张力单体构成的遥爪聚合物相当难以用其它方法得到。例如，使用催化剂8的钨类似物的易位降解方法已经用于制备遥爪聚(氧杂降冰片烯)和遥爪聚(降冰片烯)。然而，只有某些遥爪聚合物适于用这种方法制备，因为钨催化剂耐受官能团的能力有限，这给可以使用的链转移剂的范围加上了严格的限制条件。另外，已经在“脉冲加成(pulsed addition)”方法中使了用催化剂7和8。然而，由于单体和/或CTA必须以精确定时的方式小心地加入，因此该方法相当难以操作，并且不易应用到工业应用中去。
实施例8使用催化剂1聚合1，5-二甲基-1，5-环辛二烯，一种有位阻的低张力的双取代的环状烯烃。在该研究中使用的1，5-二甲基-1，5-环辛二烯含有1，6-二甲基-1，5-环辛二烯(20％)作为不能分离的混合物。该ROMP反应在55℃和单体/催化剂比为1000的条件下进行，以90％的产率得到Mn为10,000而PDI为2.3的聚(异戊二烯)。据我们所知，这个实例代表这种单体的第一次ROMP。然后使用对甲苯磺酰肼作为氢源进行氢化，以定量的产率(通过NMR分析测定)得到乙烯-丙烯共聚物。以前要通过易位路线得到类似的共聚物需要六个步骤合成方法。
由于在1，5-二甲基-1，5-环辛二烯原料中含有杂质，因此所得的乙烯-丙烯共聚物并不是“完美”交替的。然而，由于没有观察到副产物三取代的亚烷基化合物，因此如果使用更高等级的1，5-二甲基-1，5-环辛二烯，则有可能生成具有完美交替的头尾微观结构的聚异戊二烯产物。因此，本发明的方法能够产生完美交替的乙烯-丙烯产物。
实施例9通过注射器把2-甲基-1-十一碳烯(110μL，0.5mmol)和5-己烯基-1-乙酸酯(170μL，1.0mmol)同时加入配合物1(20mg，0.024mmol，4.8mol％)的二氯甲烷(2.5mL)的搅拌的溶液中。给烧瓶装上冷凝器，在氮气气氛下回流12小时。然后把反应混合物的体积减少到0.5毫升，直接在硅胶柱(2×10cm)上纯化，用9∶1的己烷/乙酸乙酯洗脱。得到透明的油(83mg，产率60％，反/顺＝2.3∶1，通过在125.0和124.2ppm处链烯的13C峰的相对强度确定)。
1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)5.08(1H，t，J＝2.0Hz)，4.04(2H，t，J＝6.0Hz)，2.03(3H，obss)，2.01-1.91(2H，m)，1.69-1.59(2H，m)，1.56(3H，obs s)，1.47-1.05(16H，宽m)，1.05-0.84(3H，t，J＝6.8Hz)13C NMR(75MHz，CDCl3，ppm)171.7，136.7，136.4，125.0，124.2，123.3，65.1，40.3，32.5，32.3，30.2，29.9，28.8，28.6，28.5，28.0，26.7，23.2，21.5，16.4，14.7.Rf＝0.35(9∶1己烷∶乙酸乙酯)；HRMS(EI)计算值C18H34O2[M]+282.2559，实测值282.2556.
实施例10通过注射器把9-癸烯-1(叔丁基二甲基硅烷)-基(330μL，1.0mmol)和甲基丙烯酸甲酯(55μL，0.51mmol)同时加入配合物1(21mg，0.026mmol，5.2mol％)的二氯甲烷(2.5mL)的搅拌的溶液中。给烧瓶装上冷凝器，在氮气气氛下回流12小时，然后把反应混合物的体积减少到0.5ml，直接在硅胶柱(2×10cm)上纯化，用9∶1的己烷/乙酸乙酯洗脱。得到粘稠的油(110mg，产率62％，在1H和13C NMR光谱中只检测到反式异构体)。
1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)δ6.75(1H，m)，3.71(3H，s)，3.57(2H，t，J＝6.3Hz)，2.14(2H，m)，1.81(3H，apps)，1.50-1.05(12H，宽m)，0.87(9H，s)，0.02(6H，s).13C NMR(75MHz，CDCl3，ppm)δ169.2，143.2，128.0，63.8，52.1，33.4，30.0，29.8，29.2，29.1，26.5，26.3，18.9.12.9.Rf＝0.81(9∶1己烷∶乙酸乙酯)；HRMS(EI)计算值C19H38O3Si[M+H]+343.2668，实测值343.2677.元素分析计算值C66.61，H11.18；实测值C66.47，H11.03.
权利要求
1.下式的化合物 其中M是钌或锇；X和X1各自独立地为阴离子配体；L是中性给电子配体；并且，R、R1、R6、R7、R8和R9各自独立地为H或选自C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔基氧基、芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C1-C20烷硫基、芳硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚硫酰基的取代基，取代基任选被选自以下的一个或多个部分取代C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基和选自羟基、硫羟、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素的官能团。
2.权利要求1的化合物，其中M是钌；L和L1各自独立地选自膦、磺化膦、亚磷酸盐、次膦酸盐、亚膦酸盐、胂、、醚、胺、酰胺、亚胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶和硫醚；并且，X和X1各自独立地为H、卤素或选自C1-C20烷基、芳基、C1-C20醇盐、芳醚、C3-C20烷基二酮酸根、芳基二酮酸根、C1-C20羧酸根、芳基磺酸根、C1-C20烷基磺酸根、C1-C20烷硫基、芳硫基、C1-C20烷基磺酰基或C1-C20烷基亚硫酰基的取代基，取代基任选被选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基和卤素的一个或多个部分取代。
3.权利要求1的化合物，其中M是钌；X和X1各自独立地选自卤素、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酸根、甲烷磺酸根或三氟甲磺酸根；L是式PR3R4R5的膦，其中R3、R4和R5各自独立地为芳基、C1-C10烷基，或者环烷基；R是H；并且，R1是苯基或乙烯基，任选被选自以下的一个或多个部分取代C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、苯基和选自羟基、硫羟、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素的官能团。
4.权利要求3的化合物，其中X和X1各自是氯；L选自-P(环己基)3、-P(环戊基)3、-P(异丙基)3和-P(苯基)3；并且，R1是苯基或-C＝C(CH3)2。
5.权利要求4的化合物，其中R6和R7一起形成环烷基或芳基。
6.权利要求4的化合物，其中R6和R7一起形成环戊基或环己基部分。
7.权利要求4的化合物，其中R6和R7相同，均为H或苯基。
8.权利要求4的化合物，其中R8和R9各自独立地为取代的或未取代的芳基。
9.权利要求4的化合物，其中R8和R9相同，均为苯基。
10.权利要求4的化合物，其中R8和R9各自独立地为下式的基团 其中R10、R11和R12各自独立地为H、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基或选自羟基、硫羟、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素的官能团。
11.权利要求10的化合物，其中R10、R11和R12各自独立地为H、甲基或异丙基。
12.下式的化合物 其中X和X1各自为Cl；L选自-P(环己基)3、-P(环戊基)3、-P(异丙基)3和-P(苯基)3；R为H；R1是苯基或乙烯基，任选被选自以下的一个或多个部分取代C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、苯基和选自羟基、硫羟、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素的官能团；R6和R7各自独立地为H、苯基或一起形成环烷基或芳基，所述基团任选被选自以下的一个或多个部分取代C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基和选自羟基、硫羟、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素的官能团；而R8和R9各自独立地为C1-C10烷基或芳基，该烷基或芳基任选被C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、芳基和选自羟基、硫羟、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素的官能团取代。
13.权利要求12的化合物，其中R8和R9各自独立地为任选被C1-C5烷基、C1-C5烷氧基或卤素取代的环烷基或苯基。
14.权利要求12的化合物，其中R8和R9各自独立地为下式的基团 其中R10、R11和R12各自独立地为H、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基或选自羟基、硫羟、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素的官能团。
15.权利要求14的化合物，其中R10、R11和R12相同，均为甲基。
16.权利要求12的化合物，选自下列
17.下式的化合物 其中X和X1各自为Cl；L选自-P(环己基)3、-P(环戊基)3、-P(异丙基)3和-P(苯基)3；R为H；R1是苯基或-C＝C(CH3)2；R6和R7各自独立地为氢、苯基，或一起形成环戊基或环己基；并且R8和R9各自独立地为下式的基团 其中R10、R11和R12各自独立地为H、甲基、乙基、丙基、异丙基、羟基和卤素。
18.制备下式化合物的方法， 包括使 与 接触，其中M是钌或锇；X和X1各自独立地为阴离子配体；L是中性给电子配体；R、R1、R6、R7、R8和R9各自独立地为H或选自C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔基氧基、芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C1-C20烷硫基、芳硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚硫酰基的取代基，取代基任选被选自以下的-个或多个部分取代C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基和选自羟基、硫羟、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素的官能团；并且，R13是C1-C20烷基或芳基。
19.权利要求18的方法，其中M是钌；X和X1各自为Cl；L选自-P(环己基)3、-P(环戊基)3、-P(异丙基)3和-P(苯基)3；R为H；R1是苯基或-C＝C(CH3)2；R6和R7各自独立是氢、苯基或一起形成环戊基或环己基；并且，R8和R9各自独立地为取代的或未取代的芳基。
20.权利要求19的方法，其中R13是叔丁基。
21.权利要求18的方法，其中M是钌；X和X1各自为Cl；L选自-P(环己基)3、-P(环戊基)3、-P(异丙基)3和-P(苯基)3；R为H；R1是苯基或-C＝C(CH3)2；R6和R7一起形成环烷基；并且R8和R9相同，分别为下式的基团 其中R10、R11和R12各自独立地为H、甲基、乙基、丙基、异丙基、羟基和卤素。
22.权利要求21的方法，其中 是旋光性的。
23.制备易位催化剂的方法，包括使下式的化合物 与咪唑烷接触，从而咪唑烷置换了L配体中的一个，其中M是钌或锇；X和X1各自独立地为阴离子配体；L是中性给电子配体；并且，R和R1各自独立地为H或选自C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔基氧基、芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C1-C20烷硫基、芳硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚硫酰基的取代基，取代基任选被选自以下的一个或多个部分取代C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基和选自羟基、硫羟、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素的官能团。
24.权利要求23的方法，其中咪唑烷是通过以下方法生成的使仲二胺与四氟硼酸铵接触，生成咪唑鎓盐；并且使咪唑鎓盐与烷基化氧接触，生成咪唑烷。
25.权利要求24的方法，其中仲二胺是通过以下方法生成的使二酮与胺接触，生成二亚胺；并且使二亚胺氢化，生成仲二胺。
26.权利要求24的方法，其中烷基化氧是丁醇金属。
27.权利要求24的方法，其中咪唑烷是下式的化合物 其中R6、R7、R8和R9各自独立地为H或选自C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔基氧基、芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C1-C20烷硫基、芳硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚硫酰基的取代基，取代基任选被选自以下的一个或多个部分取代C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基和选自羟基、硫羟、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素的官能团；并且，R13为C1-C20烷基或芳基。
28.权利要求27的方法，其中M是钌；X和X1各自为Cl；L选自-P(环己基)3、-P(环戊基)3、-P(异丙基)3和-P(苯基)3；R为H；并且R1是苯基或乙烯基，任选被选自以下的一个或多个部分取代C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、苯基和选自羟基、硫羟、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素的官能团。
29.权利要求28的方法，其中R1是苯基或-C＝C(CH3)2，而R13是叔丁醇金属。
30.权利要求28的方法，其中R6和R7各自独立地为H、苯基或一起形成环烷基或芳基，所述基团任选被选自以下的一个或多个部分取代C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基和选自羟基、硫羟、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素的官能团；而R8和R9各自独立地为取代的或未取代的芳基。
31.权利要求30的方法，其中R8和R9各自独立地为下式的基团 其中R10、R11和R12各自独立地为H、甲基、乙基、丙基、异丙基、羟基和卤素。
32.进行易位反应的方法，包括使烯烃与下式的化合物接触 其中M是钌或锇；X和X1各自独立地为阴离子配体；L是中性给电子配体；并且，R、R1、R6、R7、R8和R9各自独立地为H或选自C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔基氧基、芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C1-C20烷硫基、芳硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚硫酰基的取代基，取代基任选被选自以下的一个或多个部分取代C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基和选自羟基、硫羟、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素的官能团。
33.权利要求32的方法，其中M是钌；X和X1各自为Cl；L选自-P(环己基)3、-P(环戊基)3、-P(异丙基)3和-P(苯基)3；R为H；R1是苯基或乙烯基，任选被选自以下的一个或多个部分取代C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、苯基和选自羟基、硫羟、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素的官能团；R6和R7各自独立地为H、苯基或一起形成环烷基或芳基，所述基团任选被选自以下的一个或多个部分取代C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基和选自羟基、硫羟、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素的官能团；而R8和R9各自独立地为C1-C10烷基或芳基，所述基团任选被C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、芳基和选自羟基、硫羟、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素的官能团取代。
34.权利要求32的方法，其中化合物选自下列
35.权利要求33的方法，其中烯烃是环状烯烃。
全文摘要
本发明涉及具有咪唑烷基配体的新型易位催化剂及其制备方法和用途。本发明的催化剂是式(I)的化合物,其中:M是钌或锇;X和X
文档编号B01J31/16GK1373756SQ00808037
公开日2002年10月9日 申请日期2000年5月22日 优先权日1999年5月24日
发明者R·H·格鲁布斯, M·肖尔 申请人:加州理工学院