专利名称：改性红磷、其制造方法、脱色红磷组合物及阻燃性高分子组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及改性红磷、其制造方法、即使在混入树脂等中时也能抑制红磷特有的暗红色着色的脱色红磷组合物、用于该脱色红磷组合物的改性红磷及其制造方法、以及使用上述脱色红磷组合物的阻燃性高分子组合物。
背景技术：
已知红磷能赋予合成树脂优异的阻燃效果。但是，当使用纯红磷时，由于与空气中的水分接触引起水解反应，因而发生磷化氢气体，故不能原封不动地直接使用。因此，以前，曾有人提出用有机或无机材料包覆红磷而稳定化的改性红磷等，例如，特开昭51-105996号公报中公开了用热固性树脂包覆红磷的改性红磷。然而，上述改性红磷由于呈现通常红磷固有的浓暗红色，因此，不能用于以制品色调作为问题的合成树脂中。
与此相反，本申请人在特开昭59-195512号公报中公开了一种方法，则是使用稳定化了的红磷，并将红磷固有的浓暗红色隐蔽或脱色，则可以使阻燃化的树脂自由地着色。该方法中得到的改性红磷，是用氧化钛和有机聚合物包覆了的红磷，红磷暗红色的隐蔽、脱色改善达到了相当的程度。
另外，本申请人在特开2000-169119号公报中，公开了一种脱色红磷组合物，其中含有通过使无机颜料与阳离子性水溶性树脂和阴离子表面活性剂或非离子系表面活性剂反应，包覆在红磷粒子(A1)表面上的改性红磷；和选自Zn、Al、Mg、Ti等的氧化物或氢氧化物、磷酸盐中的至少1种无机颜料粉末。该脱色的红磷组合物，由于是在改性红磷中又配合了无机颜料，所以，与树脂混合时的红磷的暗红色的隐蔽、脱色的程度，比只将改性红磷与树脂混合时有更进一步的改进。
本发明要解决的课题然而，特开2000-169119号公报记载的脱色红磷组合物，在充分掺混到树脂中，或以高速与树脂进行混炼时，作为脱色成分的无机颜料，从改性红磷粒子周围分散到树脂中而使粒子周围不足，所以，使脱色性下降，存在的问题是，在混合后的树脂中仍有淡淡的红色色调的色相残留着。
因此，本发明的目的在于提供，即使在混入树脂等中时也能抑制红磷特有的暗红色着色的脱色红磷组合物、用于该脱色红磷组合物的改性红磷及其制造方法、以及使用上述脱色红磷组合物的阻燃性高分子组合物。
在该实际情况下，本发明人等进行更进一步地研究后发现，含红磷的粒子(A)的表面用含特定的白色粒子(B)、特定色的有色粒子(C)以及粘合剂树脂(D)的改性树脂被膜(F)包覆了的改性红磷中，再至少均匀混入白色粒子(B)的混合粉末，即使在混入树脂中时也能抑制红磷特有的暗红色的着色，所以，作为脱色的红磷组合物是优选的，完成了本发明。
用于解决本课题的办法即，本发明提供一种改性红磷，其特征在于，该改性红磷是用含白度70以上的白色粒子(B)、孟塞尔颜色体系的色相环中的色相H是30～80的有色粒子(C)和粘合剂树脂(D)的改性树脂被膜(F)包覆含红磷的粒子(A)表面的改性红磷。
另外，本发明还提供一种改性红磷的制造方法，其特征在于，在含红磷粒子(A)、白度70以上的白色粒子(B)以及孟塞尔颜色体系的色相环中的色相H是30～80的有色粒子(C)的水性淤浆中，进行粘合剂树脂(D)的固化反应。
另外，本发明还提供一种脱色的红磷组合物，其特征在于，该组合物是含上述改性红磷和白度70以上的白色粒子(B)的混合粉末。
另外，本发明还提供一种阻燃性高分子组合物，其特征在于，该组合物含有上述脱色的红磷组合物和高分子化合物(I)。
本发明的实施方案(改性红磷)本发明涉及的改性红磷，是用含有白度70以上的白色粒子(B)、特定色的有色粒子(C)以及粘合剂树脂(D)的改性树脂被膜(F)包覆含红磷的粒子(A)的表面而构成的。
在本发明中，所说的含红磷的粒子(A)，指的是只由红磷构成的红磷粒子(A1)、和在红磷粒子(A1)的表面上，形成后述的改性树脂被膜(F)以外的包覆层的包覆红磷粒子。作为包覆红磷粒子，例如，可以举出，用无机物包覆红磷粒子(A1)表面的、用有机物包覆红磷粒子(A1)表面的、用含无机物的有机物包覆红磷粒子(A1)表面的、对红磷粒子(A1)表面进行非电解镀镍的、用无机物包覆红磷粒子(A1)表面之后再用有机物包覆该粒子表面的、以及，用无机物包覆红磷粒子(A1)表面之后再用含无机物的有机物包覆该粒子表面的等。
其中，作为含红磷的粒子(A)的红磷粒子(A1)、用无机物包覆了红磷粒子(A1)表面的包覆红磷粒子(下面也称作「稳定化红磷(A2)」)、用热固性树脂将红磷粒子(A1)的表面包覆的包覆红磷粒子(下面也称作「稳定化红磷(A3)」)、以及用无机物包覆红磷粒子(A1)的表面之后再用热固性树脂包覆处理的包覆红磷粒子(下面也称作「双重包覆稳定化红磷(A4)」)，比其他的红磷粒子耐湿性高、PH3发生量也低，所以是优选的。另外，稳定化红磷(A2)和稳定化红磷(A3)，下面也简单地称作「稳定化红磷」。
作为红磷粒子(A1)，可以使用工业上能得到的红磷粒子，对于种类、品位或形状等没有特别的限定。作为这样的红磷粒子(A1)，例如，可以举出红磷的粉碎物、球状物等。
另外，红磷粒子(A1)，若是预先用酸或碱进行了洗涤处理的，由于可以抑制磷酸离子、亚磷酸离子等的洗提，所以，即使在要求特别严格绝缘性的领域也是可以优选使用的。
作为用于稳定化红磷(A2)中的无机物，可以举出选自Zn、Al、Mg、Ti、Si、Co、Zr、Sn的金属氧化物或氢氧化物的至少1种。而且，无机物可以是含水物也可以是无水物。
稳定化红磷(A2)中的无机物的包覆量，相对于红磷粒子(A1)100重量份，通常是1～20重量份，优选3～15重量份时，可以抑制从后述的阻燃性高分子组合物中的稳定化红磷中的磷化氢的发生或磷酸离子、亚磷酸离子等的洗提，同时，对阻燃性高分子组合物容易赋予阻燃性，所以是优选的。
作为在稳定化红磷(A3)中使用的热固性树脂，例如，可以举出酚醛类树脂、蜜胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯类树脂、苯酚-甲醛树脂、尿素-甲醛类树脂、蜜胺-甲醛类树脂、糠醇-甲醛类树脂等，可以使用这些中的1种或将2种以上组合使用。
稳定化红磷(A3)中的热固性树脂的包覆量，相对于红磷粒子(A1)100重量份，作为固体成分，通常是1～20重量份，优选1～10重量份时，与稳定化红磷(A2)中的无机物的包覆量因相同的理由是优选的。
稳定化红磷，红磷含有率通常是70重量％以上，优选的是85～98重量％。其理由是，因为红磷含有率不到70重量％时，难以赋予阻燃性高分子组合物充分的阻燃性，但超过98重量％时，由于包覆物的量少，所以磷的含氧酸的洗提量增多，磷化氢的发生量也增多。
作为稳定化红磷(A2)的制造方法，例如，可以举出的方法是，向红磷粒子(A1)50～150重量份分散在1000重量份水中的淤浆中，添加上述无机物的水溶性金属盐通常0.5～30重量份，优选0.5～15重量份，再添加选自氨气、氨水、苛性钠、苛性钾、NaHCO3、Na2CO3、Na2CO3、K2CO3、KHCO3、Ca(OH)2等无机碱或乙醇胺等有机碱中的至少1种碱，调节该淤浆的pH成为6～10，将上述无机物沉淀到红磷粒子(A1)的粒子表面上，反应结束后，进行过滤、洗涤，在惰性气体气氛中进行干燥的方法。此时，洗涤处理进行到，使处理后的稳定化红磷(A2)达到10％淤浆时的电导率通常为1000μS/cm以下，优选500μS/cm以下时，由于离子性杂质减少了，所以可将稳定化红磷(A2)优选用于要求绝缘性的高分子化合物中。
另外，作为稳定化红磷(A3)的制造方法，例如，可以举出，向红磷粒子(A1)在水中分散的淤浆中，添加上述热固性树脂的合成原料或其初期缩合物，在该热固性树脂的均聚条件下进行聚合反应，由此用热固性树脂对红磷粒子(A1)的粒子表面进行包覆处理的方法。更具体的可以举出，当热固性树脂是酚醛类树脂时，首先制造红磷粒子(A1)的通常50～150重量份，优选80～120重量份分散在1000重量份水中的淤浆，然后，将该红磷淤浆，添加氨、氢氧化钠等碱或盐酸、硝酸、硫酸等酸，接着，添加酚醛树脂的初期缩合物(作为固体成分)通常1～30重量份，优选1～15重量份，在60～90℃下边搅拌边进行1～3小时的聚合反应，反应结束后，进行过滤、洗涤，在惰性气体气氛中进行干燥的方法。该聚合反应，可以在氯化铵等缓冲剂存在下进行。另外，洗涤处理进行到，使处理后的稳定化红磷(A3)达到10％淤浆时的电导率通常在1000μS/cm以下，优选500μS/cm以下时，由于离子性杂质减少了，所以，可将稳定化红磷(A3)优选用于要求绝缘性的高分子化合物中。
在双重包覆稳定化红磷(A4)中使用的无机物，可以采用与稳定化红磷(A2)相同的无机物。双重包覆稳定化红磷(A4)中的无机物的包覆量，相对于红磷粒子(A1)100重量份通常是0.5～10重量份，优选0.5～5重量份时，稳定化红磷(A2)相同的理由是优选的。
另外，在双重包覆稳定化红磷(A4)中，对包覆了无机物的红磷粒子(A1)的粒子表面加以包覆处理的热固性树脂，可以使用与包覆稳定化红磷(A3)相同的热固性树脂。双重包覆稳定化红磷(A4)中的热固性树脂的包覆量，相对于红磷粒子(A1)100重量份，作为固体成分通常是1～15重量份，优选3～10重量份时，按照稳定化红磷(A2)中的无机物包覆量相同的理由是优选的。
该双重包覆稳定化红磷(A4)，红磷含有率通常是70重量％以上，优选80～97重量％。其理由是，红磷含有率不到70重量％时，难以充分赋予阻燃性高分子组合物阻燃性，而超过97重量％时，由于包覆物的量少，所以使磷的含氧酸的洗提量变多，磷化氢的发生量也变多。
作为双重包覆稳定化红磷(A4)的制造方法，例如，首先，向红磷粒子(A1)50～150重量份分散在1000重量份水中的淤浆中，添加上述无机物的水溶性金属盐通常0.5～15重量份，优选0.5～7.5重量份，再添加选自氨气、氨水、苛性钠、苛性钾、NaHCO3、Na2CO3、Na2CO3、K2CO3、KHCO3、Ca(OH)2等无机碱，或乙醇胺等有机碱中的至少1种碱，调节该淤浆的pH至6～10，将上述无机物沉淀到红磷粒子(A1)的粒子表面上，根据需要进行过滤后再造浆(リパルプ)洗涤。此时，洗涤处理进行到，使处理后的淤浆达到10％淤浆时的电导率通常在1000μS/cm以下，优选500μS/cm以下时，可优选用于要求高度电绝缘性的高分子化合物中。另外，用氢氧化锌包覆处理红磷粒子时，通常在保持pH为6.5以上的条件下进行是优选的。
其次，可以举出，向上述淤浆中，添加上述热固性树脂的合成原料或其初期缩合物，在该热固性树脂的均聚条件下进行聚合反应，由此用热固性树脂再进一步包覆处理已经包覆了无机物的红磷粒子的粒子表面的方法。更具体的可以举出，作为热固性树脂使用酚醛类树脂时，可以向包覆了上述无机物的红磷粒子的通常50～150重量份，优选80～120重量份分散在1000重量份水中的淤浆中，添加氨、氢氧化钠等碱或盐酸、硝酸、硫酸等酸，接着，添加酚醛树脂的初期缩合物(作为固体成分)通常0.5～22重量份，优选1.5～15重量份，在60～90℃下边搅拌边进行1～3小时的聚合反应。该聚合反应，优选在氯化铵等缓冲液存在下进行。反应结束后，进行过滤、洗涤，在惰性气体气氛中进行干燥，借此，可以得到红磷粒子(A1)的粒子表面用无机物和热固性树脂包覆了的双重包覆稳定化红磷(A4)。另外，洗涤处理进行到，使处理后的双重包覆稳定化红磷(A4)达到10％淤浆时的电导率通常为1000μS/cm以下，优选500μS/cm以下时，作为要求高度电绝缘性的阻燃性高分子组合物的原料使用是优选的。
在本发明中，含红磷的粒子(A)，在含红磷的粒子(A)是红磷粒子(A1)以外时，用激光衍射法求出的平均粒径通常是100μm以下，优选1～30μm，更优选5～20μm。其理由是，超过100μm时，与高分化合物混合时的改性红磷的分散性变差，对于阻燃性高分子组合物难以充分地赋予阻燃性，所以不好。
另外，含红磷的粒子(A)是红磷粒子(A1)时，红磷粒子(A1)的上述平均粒径，通常是1～100μm，优选1～30μm，更优选5～20μm。其理由是，平均粒径超过100μm时，与上面所述的相同理由，是不优选的，另外，不到1μm时，红磷粒子(A1)与作为包覆成分的白色粒子(B)或有色粒子(C)等相比过小，使得在红磷粒子(A1)的表面上形成后述的改性树脂被膜(F)时，在技术上有困难，因此，改性树脂被膜(F)容易发生缺陷，所以是不优选的。另外，含红磷的粒子(A)是红磷粒子(A1)时，红磷粒子(A1)的粒径不到1μm的在5重量％以下，优选在1重量％以下时，由于氧化分解产生的磷的含氧酸或磷化氢的发生可以减少，所以是更优选的。
本发明涉及的改性红磷，是含有红磷的粒子(A)的表面，用含有特定白度的白色粒子(B)、在特定色相范围内的有色粒子(C)和粘合剂树脂(D)的改性树脂被膜(F)包覆了的红磷。
本发明中使用的白色粒子(B)，白度通常是70以上。在本发明中，所说的白度，是通过用JIS Z 8722中记载的反射率方式测定的，用粉体白度计求出的白度，具体的是，将镁条燃烧发生的白烟(氧化镁的极细粉)附着在试样的表面上时的反射率作为白度100，反射率0时作为白度0，将这之间进行100等份作为白度值。因此，白度的值越大表示试样越接近白色，越小表示试样越接近黑色。
白色粒子(B)是在隐蔽红磷粒子(A1)自身具有的深红褐色的同时，还能吸附伴随红磷分解产生的磷化氢气体，或者，把因水解发生的磷酸、亚磷酸等磷的含氧酸加以化学固定的成分。作为这样的白色粒子(B)，例如，可以举出碳酸钙、碳酸钡、碳酸铅、2PbCO3·Pb(OH)2等的碳酸盐，CaO、MgO、ZnO、TiO2、ZrO2、Sb2O3、Al2O3等的氧化物，氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锌等的氢氧化物，硫酸钙、硫酸钡、硫酸铅、硫酸锶、2PbSO4·Pb(OH)2等的硫酸盐，Bi(OH)2·NO3等的硝酸盐，PbCl2·Pb(OH)2等的氯化物，二氧化硅、硅酸钙、高领土、膨润土、PbSiO3、3MgO·4SiO2·H2O等的硅酸盐，亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸钡、亚磷酸锶、亚磷酸锌、亚磷酸铝、亚磷酸锌钙、亚磷酸锌钾等亚磷酸金属盐，磷酸镁、磷酸钙、磷酸钡、磷酸锶、磷酸锌、磷酸铝、磷酸锌镁、磷酸锌钙、磷酸锌钾、羟基磷灰石等磷酸金属盐，多磷酸钙、多磷酸镁、多磷酸锌和多磷酸铝等缩合磷酸盐，钼酸锌、钼酸钙、钼酸钡、钼酸铝、钼酸镁、钼酸锶、钼酸锌钙、钼酸锌钾等钼酸金属盐，硼酸锌、硼酸钙、硼酸钡、硼酸铝、硼酸镁、硼酸锶、硼酸锌钙、硼酸锌钾等硼酸金属盐，硼硅酸锌、硼硅酸钙、硼硅酸钡、硼硅酸铝、硼硅酸镁、硼硅酸锶、硼硅酸锌钾、硼硅酸锌钙锶、硼硅酸钙锶锌等硼硅酸金属盐等，磷硅酸锌、磷硅酸钙、磷硅酸钡、磷硅酸铝、磷硅酸镁、磷硅酸锶、磷硅酸锌钾、磷硅酸锌钙和磷硅酸钙锶锌等磷硅酸金属盐，钨酸钡、钨酸钙等钨酸金属盐，钛酸镁、钛酸锌等钛酸金属盐，硫化钙、硫化锌、ZnS·BaSO4、MnCO3等正盐或碱式盐。另外，白色粒子(B)是含水物或无水物都可以。其中，作为白色粒子(B)，为了提高隐蔽红磷具有的深暗红色的性能，优选二氧化钛、氧化锌、羟基磷灰石的正盐或碱式盐，而且，二氧化钛的正盐或碱式盐更好。在本发明中，白色粒子(B)可以使用1种也可以2种以上组合使用。
另外，白色粒子(B)，用通常激光衍射法求出的平均粒径通常是0.2～10μm，优选0.3～5μm，更优选0.3～1μm。当平均粒径在该范围内时，通过粘合剂树脂(D)，白色粒子(B)有效地包覆在含红磷的粒子(A)的表面上，由此可提高含红磷的粒子(A)的发色隐蔽力，所以是优选的。与此相反，当平均粒径不到0.2μm时，发色的隐蔽力不足，所以不好。
用于本发明的有色粒子(C)，是孟塞尔颜色体系的色相环中的色相H是30～80的有色粒子(C)。该色相H是用0～100的数值表示连续变化的色相，0相当于略红紫～红、10相当于略红～橙、20相当于略橙～黄、30相当于略黄～黄绿、40相当于略绿、50相当于略绿～青绿、60相当于略青绿、70相当于略青、80相当于略青紫和90相当于略红紫的区域，而且100与0一致，从而连续地表示出0～100之间的色相。其中，色相H30～80就相当于略黄绿～青紫的区域，该范围相当于红的区域和略补色关系的色的区域。本发明，将有色粒子(C)与白色粒子(B)并用并分散在粘合剂树脂(D)中，并在含红磷的粒子(A)的表面上形成改性树脂被膜(F)，故可以有效地进行脱色。
另外，在本发明中，当有色粒子(C)是绿色粒子或青色粒子时，由于这些粒子的色与红褐色有互补色关系，所以，有色粒子(C)可脱去红磷的红色色调，是优选的。在这里，所说的绿色粒子或青色粒子，不是属于孟塞尔颜色体系的色相环中严格的绿色区域或严格的青色区域的粒子，而是指绿色和青色的中间色的青绿色的粒子，作为绿色粒子或青色粒子的任一种粒子使用的意思。即，孟塞尔颜色体系的色相环中，青绿的区域(H是略50～63)存在于绿的区域(H是略38～50)和青的区域(H是略63～78)之间，色相H30～80的区域，大致可分成3个区域，但是上面所说的绿色粒子，表示属于包含上述绿的区域和与其相邻的青绿的区域的粒子，并且上述色相H是38以上63以下，所说的青色粒子表示属于上述青的区域的粒子，且上述色相H是63以上78以下。有色粒子(C)既可使用无机物也可使用有机物。
作为在本发明中使用的绿色粒子，例如，可举出绿色颜料粒子。另外，作为绿色颜料，例如，可以举出，酞菁系、硫靛(蓝)系、蒽醌系、二噁嗪系等有机绿色颜料、CuCO3·Cu(OH)2、Cr2O3、Cr2O3·2H2O、Cu(OH)2、CuCl2·3CuO·6H2O、CoCr2O4、CuAsO3·Cu(OH)2、Cu(C2H3O2)2·3Cu(AsO2)2、Cu(C2H3O2)2·Cu(OH)2、Cr(PO3)3、CoO·nZnO、CuO·SnO2、铅黄和普鲁士蓝的混合物(铬绿)、锌黄和普鲁士蓝的混合物(锌绿)、Cr2O3和CoO和Al2O3的混合物(钴·铬绿)、BaMnO4、绿土、CuO·SiO2、CuSO4·3Cu(OH2)·4H2O、Cu(BO2)2、4CuO·P2O5、铁绿、马尔斯绿等无机绿色颜料。这些绿色颜料可以使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为用于本发明的青色粒子，例如，可以举出青色颜料的粒子。作为青色颜料，例如，可以举出，酞菁蓝、群菁、普鲁士蓝、Fe3(PO4)4·8H2O、CoO·nAl2O3、CoO·nSnO2、CoTiO3、BaMnO3和BaSO4的混合物(锰青)、钼蓝、W3O8、大青(颜料)、2CuCO3·Cu(OH)2、Cu(OH)2和CaSO4的混合物(石灰蓝)、CuS、Cu(BO2)2、锑青等。这些青色颜料可使用1种或2种以上组合使用。
另外，作为有色粒子(C)，可以使用将混合后的色相调制成上述色相范围内的多种有色粒子的混合物。作为该混合物，例如，可以举出，将青色粒子和黄色粒子均匀混合作为整体，调制成绿色粒子那样的混合物。
作为这样的黄色粒子，例如，可举出黄色颜料粒子。另外，作为黄色颜料，例如，可举出蒽醌系、异吲哚满-1-酮系、β-萘酚系、吡咯啉-5-酮系、单偶氮黄系、双偶氮黄系、缩合偶氮系颜料。这些黄色颜料可使用1种或2种以上组合使用。
在本发明中，有色粒子(C)中，酞菁绿、酞菁蓝、三氧化二铬、群菁和普鲁士蓝，对红磷具有的深的暗红色的隐蔽性能高，所以是优选的。
另外，有色粒子(C)，当是适度细微的粒子时，在对于粘合剂树脂(D)的原料(D)的分散性和隐蔽力方面都是优选的，因此，由激光衍射法求出的平均粒径通常是0.2～10μm，优选0.3～5μm，更优选0.3～1μm。但是，平均粒径不到0.2μm时，由于过细，反而隐蔽力不足，所以是不理想的。
用于本发明的粘合剂树脂(D)，是使白色粒子(B)和有色粒子(C)附着在含红磷的粒子(A)的粒子表面上的树脂，作为这样的树脂，例如，可以举出，酚醛类树脂、蜜胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯类树脂、苯酚-甲醛树脂、尿素-甲醛类树脂、蜜胺-甲醛类树脂、糠醇-甲醛类树脂等热固性树脂；使甲基丙烯酸、丙烯酸或其酯类、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈等等具有不饱和双键的单体进行聚合得到的有机聚合物；通过阳离子性水溶性树脂、非离子系表面活性剂或阴离子表面活性剂的反应得到的不溶性聚合物等。
本发明涉及的改性红磷，作为使后述的阻燃性高分子组合物得到优异的阻燃效果的必要量，红磷含有率通常是50～90重量％，优选50～80重量％。
本发明涉及的改性红磷，是在上述含红磷的粒子(A)的表面上，形成含白色粒子(B)、有色粒子(C)和粘合剂树脂(D)的改性树脂被膜(F)的改性红磷。改性树脂被膜(F)，是通过粘合剂树脂(D)将白色粒子(B)和有色粒子(C)粘结到含红磷的粒子(A)的表面上构成的。
改性红磷的改性树脂被膜(F)中的白色粒子(B)和有色粒子(C)的含量，相对于改性红磷总量，白色粒子(B)通常是10～50重量％，优选20～50重量％，而有色粒子(C)通常是0.1～5重量％，优选0.5～3重量％时，可使红磷具有的暗红色被有效地隐蔽的同时，还容易充分地赋予阻燃性高分子组合物阻燃性，所以，把改性红磷用作后述的脱色红磷组合物时是优选的。
与此相反，白色粒子(B)的含量不到10重量％时，对红磷具有的暗红色的隐蔽效果不足，红磷的颜色容易原封不动的残留着，而超过50重量％时，用于附着白色粒子(B)的粘合剂树脂(D)的量必须增多，从而使改性红磷容易因改性树脂被膜(F)彼此附着而凝聚，结果也容易使改性红磷的阻燃性赋予效果不充分，所以，这两种情况都不好。
另外，有色粒子(C)的含量不满0.5重量％时，容易使红磷具有的红色色调的色相被隐蔽的效果不足，而超过5重量％时，阻燃性高分子组合物的色相容易变成蓝黑色，所以，这两种情况都不好。
本发明涉及的改性红磷的改性树脂被膜(F)中的粘合剂树脂(D)的含量，相对于白色粒子(B)和有色粒子(C)合计量100重量份，通常是1～20重量份，优选1～10重量份。其理由是，粘合剂树脂(D)的含量不到1重量份时，作为粘合剂的效果不足，并且难以将白色粒子(B)和有色粒子(C)牢固地附着到改性红磷粒子表面上，另外，当超过20重量份时，由于改性红磷粒子彼此容易附着而凝聚，所以，这两种情况都不好。
本发明涉及的改性红磷，用激光衍射法求出的平均粒径通常是1～100μm，优选1～30μm。其理由是，平均粒径不到1μm时，含红磷粒子(A)的表面活性增大，容易氧化而分解，所以不好，另一方面，超过100μm时，与高分子化合物混合时的改性红磷的分散性变差，难以充分赋予阻燃性高分子组合物阻燃性，所以不好。
本发明涉及的改性红磷，可以作为后述的脱色的红磷组合物的原料，配合在高分子化合物中作为红磷系阻燃剂等使用。
(改性红磷的制造方法)本发明涉及的改性红磷的制造方法，是在含有含红磷的粒子(A)、白度70以上的白色粒子(B)以及孟塞尔颜色体系的色相环中的色相H是30～80的有色粒子(C)水性淤浆中，进行生成粘合剂树脂(D)的固化反应的方法。这里，所说的生成粘合剂树脂(D)的固化反应，指的是为了生成粘合剂树脂(D)所进行的生成粘合剂树脂(D)原料的固化反应。
作为用于本发明的含红磷的粒子(A)、白度70以上的白色粒子(B)以及孟塞尔颜色体系的色相环中的色相H是30～80的有色粒子(C)，可以举出与上述改性红磷中所用的相同的那些。
上述水性淤浆，可以是在水存在下，使含红磷的粒子(A)、白色粒子(B)以及有色粒子(C)混合制造的。上述水性淤浆制造时的含红磷的粒子(A)、白色粒子(B)以及有色粒子(C)的添加顺序等，没有特别的限定，只要适宜选择即可。
上述水性淤浆中的白色粒子(B)以及有色粒子(C)的配合量，相对于含红磷的粒子(A)100重量份，白色粒子(B)通常是11～100重量，优选25～100重量份，而有色粒子(C)通常是0.5～10重量份，优选0.5～5重量份。其理由是，白色粒子(B)以及有色粒子(C)的添加量在上述范围内时，如上所述，在隐蔽红磷具有的暗红色的同时，还容易充分赋予阻燃性高分子组合物阻燃性，所以是优选的。另一方面，白色粒子(B)的添加量不到11重量份时，隐蔽红磷具有的暗红色的效果容易不充足，所以不好，而超过100重量份时，用于附着白色粒子(B)的粘合剂树脂(D)的量必须增多，由于含这样多量粘合剂树脂(D)的改性树脂被膜(F)彼此附着而使改性红磷凝聚，结果也容易使改性红磷的阻燃性赋予效果不充分，所以不好。另外，有色粒子(C)的添加量不到0.5重量份时，容易使红磷具有的红色色调的色相被隐蔽的效果不足，而超过5重量份时，全体色相容易变成蓝黑色，所以，这两种情况都不好。
作为在上述水性淤浆中进行的生成粘合剂树脂(D)的固化反应，例如，可以举出(1)热固性树脂的合成原料或其初期缩合物的聚合反应(以下，称作「第1固化反应」)；(2)具有不饱和双键的单体的自由基聚合反应(以下，称作「第2固化反应」)；(3)在非离子系表面活性剂或阴离子系表面活性剂存在下，阳离子性水溶性树脂的聚合反应(以下，称作「第3固化反应」)。把使用第1～第3固化反应的改性红磷的制造方法分别叫做第1～第3的改性红磷的制造方法，下面，进行更详细地说明。
第1改性红磷的制造方法，作为粘合剂树脂(D)是采用热固性树脂，而且是在上述水性淤浆中进行热固性树脂的合成原料或其初期缩合物的固化反应，然后在含红磷的粒子(A)的表面上，形成由白色粒子(B)、有色粒子(C)和热固性树脂构成的改性树脂被膜(F)的方法。
作为用于第1改性红磷的制造方法中的热固性树脂，例如，可以举出酚醛类树脂、蜜胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯类树脂、苯酚-甲醛树脂、尿素-甲醛类树脂、蜜胺-甲醛类树脂、糠醇-甲醛类树脂等。
在本发明中，所说的热固性树脂的合成原料，指的是热固性树脂未进行固化反应状态下的原料。例如，作为环氧树脂的合成原料，可以举出，具有多个二缩水甘油基的环氧树脂主剂和具有多个羟基的酚醛树脂系固化剂。
在本发明中，所说的热固性树脂的初期缩合物，指的是进行热固性树脂的固化反应但是固化反应没有进行到最后阶段的状态下的原料。
对于第1改性红磷的制造方法的具体例进行说明。首先配制相对于1000重量份的水，将含红磷粒子(A)通常是50～150重量份、优选80～120重量份，白色粒子(B)通常是5～150重量份、优选8～120重量份和有色粒子(C)通常是0.25～15重量份、优选0.25～7.5重量份充分分散在水中的分散液，再将相对于水性淤浆中的含红磷的粒子(A)的白色粒子(B)和有色粒子(C)的配比调在上述范围内。
另外，上述水性淤浆的配制方法如下例如，先配制含红磷的粒子(A)分散在水中的水性淤浆(以下，称作「A1液」)，和把白色粒子(B)和有色粒子(C)分散在水中的水性淤浆(以下，称作「B1液」)，然后，将B1液添加到A1液中。而且，在此情况下，所说的上述配合比率中的水1000重量份，表示A1液和B1液的混合液中的水量。因此，A1液和B1液中的含红磷的粒子(A)、白色粒子(B)以及有色粒子(C)的配合量，优选把A1液和B1液的混合液中的含红磷的粒子(A)等的配合比率，预先换算、配合在上述范围内。
另外，A1液、B1液或水性淤浆配制后，为了将各成分充分分散，根据需要，可向其中添加表面活性剂，例如，采用涂料振动器、球磨机、分散式研磨机、胶体磨、均化器、振动磨、砂磨机、诺塔固体混合机、螺带式掺混机等有强力剪切作用的搅拌机进行分散处理是优选的。此场合，所用的表面活性剂的种类没有特别的限制，阴离子系、阳离子系、非离子系的任何一种都可以。
其次，向上述淤浆中，添加上述热固性树脂的合成原料或其初期缩合物，并在该热固性树脂的均聚条件下进行聚合，用含白色粒子(B)以及有色粒子(C)的热固性树脂，包覆含红磷的粒子(A)的粒子表面。
向上述淤浆中添加的热固性树脂的合成原料或其初期缩合物的添加量，换算成固体成分的量，相对于含红磷的粒子(A)100重量份，通常是0.5～30重量份，优选0.5～15重量份。
例如，作为热固性树脂使用酚醛类树脂时，可以向上述水性淤浆中，添加氨、氢氧化钠等碱催化剂或盐酸、硝酸、硫酸等酸催化剂，接着，添加上述规定量的酚醛树脂(作为固体成分)并在60～90℃下边搅拌边进行1～3小时的聚合反应。
反应结束后，对得到的改性红磷进行洗涤，洗涤结束后，在氮气等惰性气氛中通常在60～160℃的温度下且通常1～24小时，充分干燥到不残留有水分时，则得到改性红磷制品。
第2改性红磷的制造方法，是采用具有不饱和双键单体的聚合物作为粘合树脂(D)的方法，并且是在上述水性淤浆中使具有不饱和双键的单体进行自由基聚合反应，然后在含红磷的粒子(A)的表面上，形成由白色粒子(B)、有色粒子(C)和上述聚合物构成的改性树脂被膜(F)的方法。
作为第2改性红磷的制造方法中使用的上述单体，凡是可进行自由基聚合的均可而没有特别的限制，例如，可以举出甲基丙烯酸、丙烯酸或其酯类、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈等。作为甲基丙烯酸酯类，例如，可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸的低级烷基酯。作为丙烯酸酯类，例如，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯等丙烯酸的低级烷基酯类。
另外，将改性红磷用作不饱和聚酯的阻燃剂时，当苯乙烯等要求包覆有耐药性时，通过使上述单体与交联剂进行共聚，则可使上述聚合物具有交联结构。这里所说的交联剂，是1个分子中具有2个以上聚合性双键的多官能性单体。作为这样的交联剂，例如，可以举出乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等，这些可以使用1种或2种以上组合使用。使用交联剂时，交联剂的添加量，相对于单体100重量份达到1～20重量份时，耐药性优异，所以是优选的。
另外，作为第2改性红磷制造方法中所用的自由基聚合的聚合引发剂，例如，可以举出过氧化苯甲酰、过氧化钾、过氧化铵、过氧化氢等过氧化物，偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二异-(脒基丙烷)二盐酸盐等偶氮化合物系引发剂，亚硫酸氢钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸铵、二氧化硫气体等，这些可以1种或2种以上组合使用。
对于第2改性红磷的制造方法的具体例进行说明。首先，配制与第1改性红磷的制造方法相同的水性淤浆。对水性淤浆中的含红磷的粒子(A)，白色粒子(B)和有色粒子(C)的配合比例，与第1改性红磷的制造方法相同。
另外，根据与第1改性红磷的制造方法同样的理由，按照需要，与第1改性红磷的制造方法那样地进行，向上述水性淤浆中添加表面活性剂，并用第1改性红磷的制造方法中使用的有强力剪切作用的搅拌机进行分散处理是优选的。
其次，向上述水性淤浆中，例如添加具有上述不饱和双键的单体，聚合引发剂和根据需要的交联剂，在氮气等惰性气体气氛中，通常在30～90℃下进行自由基聚合反应。
向上述水性淤浆中添加的上述单体、聚合引发剂、和根据需要添加的交联剂的添加量，相对于上述水性淤浆中的水1000重量份，上述单体通常是20～100重量份、优选35～85重量份，聚合引发剂通常是0.2～10重量份、优选0.3～7.2重量份，上述交联剂通常是0.9～22重量份。
而且，上述自由基聚合反应，在上述水性淤浆pH2～6下进行时，由于可以更有效地用白色粒子(B)、有色粒子(C)和上述聚合物牢固地包覆含红磷的粒子(A)，所以是优选的。因此，上述水性淤浆pH超过6时，要在添加盐酸、硫酸、磷酸、硝酸等进行pH调节的条件下进行自由基聚合反应是优选的。
反应结束后，将得到的红磷，与第1改性红磷的制造方法同样进行操作，进行洗涤、干燥时，得到改性红磷的制品。
第3改性红磷的制造方法，是采用作为粘合剂树脂(D)的阳离子性水溶性树脂、和非离子系表面活性剂或阴离子系表面活性剂反应得到的不溶性聚合物，并且是在上述水性淤浆中使阳离子性水溶性树脂和，非离子系表面活性剂或阴离子系表面活性剂进行反应，在含红磷的粒子(A)的表面上，形成由白色粒子(B)、有色粒子(C)和上述不溶性聚合物构成的改性树脂被膜(F)的方法。
作为可用于第3改性红磷制造方法中的阳离子性水溶性树脂，例如，可以举出聚酰胺环氧树脂、聚酰胺环氧氯丙烷树脂、聚胺环氧氯丙烷树脂、聚酰胺聚胺聚醚环氧氯丙烷树脂、聚酰胺聚胺聚酯聚醚环氧氯丙烷树脂、聚乙烯亚胺聚合物、聚乙烯基胺聚丙烯酰胺环氧氯丙烷树脂等，这些可以1种或2种以上组合使用。
作为可用于第3改性红磷制造方法中的非离子系表面活性剂，没有特别的限制，例如可以举出聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂酰醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯单月桂酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚乙二醇牛脂肪酸酯、山梨糖醇酐单月桂酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、氧乙烯氧丙烯嵌段聚合物、丙三醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等，这些可以1种或2种以上组合使用。
作为可用于第3改性红磷制造方法中的阴离子系表面活性剂，没有特别的限制，例如可以举出脂肪族钠皂、脂肪族钾皂、硬脂酸(金属)皂、烷基醚硫酸盐(Na盐)、磺酸钠、正-十二烷基苯磺酸钠、烷基(硫酸)甲基牛磺酸钠、油烯基甲基牛磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、多羧酸、萘磺基琥珀酸盐的甲醛缩合物、聚氧硫酸盐等，这些可以1种或2种以上组合使用。而且，上述非离子系表面活性剂和阴离子系表面活性剂可以并用。
对于第3改性红磷制造方法的具体例进行说明。首先配制相对于1000重量份水的含红磷的粒子(A)通常是50～150重量份、优选80～120重量份，换算成固体成分的阳离子性水溶性树脂量通常是0.25～3重量份、优选0.5～2重量份的水性淤浆(以下，称作「A3液」)和，相对于1000重量份水的白色粒子(B)通常是5～150重量份、优选8～120重量份，有色粒子(C)通常是0.25～15重量份、优选0.25～7.5重量份，非离子系表面活性剂或阴离子系表面活性剂通常是0.25～3重量份、优选0.25～2重量份的水性淤浆(以下，称作「B3液」)。此处，所说的水1000重量份，表示A3液和B3液的混合液中的水量。因此，A3液和B3液中的含红磷的粒子(A)、白色粒子(B)以及有色粒子(C)的配合量，优选在A3液和B3液的混合液中，把含红磷的粒子(A)等的配合比率预先换算，配合成上述范围内。
而且，以A3液和B3液各成分充分分散的状态使用是优选的，另外，根据与第1改性红磷的制造方法同样的理由，按照需要，与第1改性红磷的制造方法同样地进行操作，并向上述水性淤浆添加表面活性剂和，使用与第1改性红磷的制造方法中使用的相同的有强力剪切作用的搅拌机进行分散处理是优选的。
其次，在A3液中添加B3液并通常在0～100℃、优选20～90℃的温度下，通常进行0.1～2小时、优选0.5～1小时反应。
还有，将A3液作成含有含红磷粒子(A)和非离子系表面活性剂的淤浆，同时将B3液作成含有白色粒子(B)、有色粒子(C)和阳离子性水溶性树脂的淤浆，然后，把A3液添加到B3液中进行上述反应也可。
反应结束后，把得到的改性红磷，与第1改性红磷制造方法同样进行操作，进行洗涤、干燥时，得到改性红磷的制品。
而且，在上述第1～第3的改性红磷制造方法中，反应终止后的洗涤优选进行到，所得到的改性红磷达到10％淤浆时的电导率通常在1000μS/cm以下。由于进行到使电导率达到通常1000μS/cm以下，则可将改性红磷用作建筑材料、涂料、壁纸、家庭日用等广泛用品的阻燃剂。另外，进一步地洗涤到50～300μS/cm的产品，除上述用途以外，例如还可以用作电线、酚醛树脂成型材料、胶合板用粘合剂、泡沫聚乙烯等的阻燃剂。另外，特别是洗涤到使电导率达到30μS/cm以下、优选10～25μS/cm的产品，可用作例如密封材料、叠层板、印刷电路板、扁形电缆、绕组线圈、开关、变压器零件、连接管等，特别是用作电绝缘性要求严格的电子部件的阻燃剂。
(脱色红磷组合物)下面，对于本发明涉及的脱色红磷组合物进行说明。本发明涉及的脱色红磷组合物，是含上述改性红磷和白度70以上的白色粒子(B)的混合粉末。而且，上述改性红磷，在下面表示成改性红磷(G)。作为脱色红磷组合物中所用的白色粒子(B)，可以举出，与改性红磷(G)中使用的相同的产品。其中，作为白色粒子(B)，为了提高隐蔽红磷具有的暗红色的能力，优选二氧化钛、氧化锌、羟基磷灰石的正盐或碱式盐，而二氧化钛的正盐或碱式盐是更优选的。
白色粒子(B)的配合量，相对于100重量份的改性红磷(G)通常是67～200重量份、优选67～167重量份。其理由是，白色粒子(B)的配合量不到67重量份时，隐蔽红磷的红色色调的色相能力容易不充足，另一方面，超过200重量份时，红磷含有率变低，从而使阻燃效果容易不充足，是不理想的。
本发明涉及的脱色红磷组合物中，再配合有色粒子(C)时，可以更有效地进行红磷的脱色，所以是优选的。作为用于脱色红磷组合物中的有色粒子(C)，可以举出与改性红磷(G)中使用的相同的那些。
脱色红磷组合物中，有色粒子(C)中，酞菁绿、酞菁蓝、三氧化二铬、群菁和普鲁士蓝，由于对红磷具有的浓的暗红色隐蔽的性能高，所以是优选的。
另外，当有色粒子(C)是适度细的产品时，从对改性红磷(G)的分散性和隐蔽力方面看是优选的，用通常的激光衍射法求出的平均粒径通常是0.2～10μm、优选0.3～5μm、更优选0.3～1μm。但是，平均粒径不足0.2μm时，由于过细，反而隐蔽力不足，所以不好。
有色粒子(C)的添加量，没有特别的限制，但在脱色红磷组合物中通常是0.5～5重量％、优选0.5～3重量％。
本发明涉及的脱色红磷组合物优选的物性，用上述粉体白度计测定的白度通常是65以上、优选70以上，孟塞尔颜色体系的色相环中的色相H通常是20～80，优选30～80。当白度和色相H在该范围内时，这个区域的色与红磷具有的红褐色有补色关系，所以，有色粒子(C)能使红磷的红色色调脱色，所以是优选的。
另外，除上述物性外，在脱色红磷组合物中的红磷含有率通常是20重量％以上，优选25～40重量％时，用少的添加量可以提高阻燃效果，所以是优选的。
本发明涉及的脱色红磷组合物，把改性红磷(G)、白色粒子(B)、按需求添加的有色粒子(C)配合成上述比例，并作成均匀分散的混合粉末后使用。例如，由诺塔固体混合机和螺带混合器(リボコ-ン)等圆锥型混合机，投入改性红磷(G)、白色粒子(B)、按需求添加的有色粒子(C)，在氮气气氛下进行混合，由此可以作成上述成分均匀分散的脱色红磷组合物。
另外，本发明涉及的脱色红磷组合物中，在上述范围内的白度和色相H中，例如，可以含有活性氧化铝或无机离子交换体等的磷酸离子或亚磷酸离子等的含氧酸离子捕集剂。
可用于本发明的活性氧化铝，优选BET比表面积通常是50m2/g以上，优选70～400m2/g者，另外，微细的氧化铝，从与树脂均匀混合和与洗提的磷的含氧酸的反应性方面看是优选的。用通常的激光衍射法求出的平均粒径通常是15μm以下，最好0.5～10μm的是优选的。
作为无机离子交换体，可以例示的有水铝钙石系无机阴离子交换体、水滑石系无机阴离子交换体、BiOx(OH)y(NO3)z(X＝0.9～1.1，Y＝0.6～0.8，Z＝0.2～0.4)、Mg4.3Al2(OH)12.6CO3·3.5H2O、Sb2O5·2H2O、SbSivBiwOx(OH)y(NO3)z·nH2O(v＝0.1～0.3，w＝1.5～1.9，x＝4.1～4.5，y＝1.2～1.6，z＝0.2～0.3，n＝1～2)的无机阴离子交换体等。本发明涉及的脱色红磷组合物，配合到各种树脂中，可用作阻燃剂。
(阻燃性高分子组合物)本发明涉及的阻燃性高分子组合物，其特征在于，含有上述脱色红磷组合物和高分子化合物(I)。另外，上述脱色红磷组合物，下面表示成脱色红磷组合物(H)。
作为用于本发明的高分子化合物(I)，是通常的市售品，没有特别的限定，例如，可以举出环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、蜜胺树脂、脲醛树脂、苯胺树脂、呋喃树脂、醇酸树脂、二甲苯树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二芳基酯等固化性树脂；聚氯乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯、聚(二)苯醚、聚苯醚、尼龙6、尼龙66、尼龙12、聚甲醛、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚1，4-丁二醇、热塑性聚氨酯、苯氧树脂、聚酰胺、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/丙烯/非共轭二烯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯-g-马来酸酐共聚物、聚酯聚醚弹性体、聚四氟乙烯和这些的改性物等的热塑性树脂等。这些树脂，即可以是均聚物也可以是共聚物，还可以是2种以上的混合物。
在本发明中，所说的固化性树脂，表示由于热、催化剂、或紫外线等的作用引起化学变化产生交联结构，分子量增大而具有三维结构，进行固化成为半永久性的不溶·不熔的合成树脂。即，所说的硬化性树脂，是包括热固化性树脂、催化剂固性树脂、和紫外线固化性树脂等的树脂。另外，所说的热塑性树脂，表示由于加热而显示流动性，因此是可赋形的树脂。
另外，用于本发明的高分子化合物(I)，也可以是橡胶，例如天然橡胶、苯乙烯-丁二烯系橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯系橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、聚丁二烯橡胶(BR)、乙烯-丙烯系橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、聚异丁烯橡胶、聚烯丙橡胶、氢化丙烯腈-丁二烯橡胶、多硫化橡胶、聚氨酯橡胶、氯(クリリ)磺化橡胶、硅橡胶和这些的改性物，也可以是2种以上共混橡胶。
用于本发明的高分子化合物(I)，也可以从上述热固性树脂、热塑性树脂和橡胶中选择2种以上的共混物。
本发明涉及的阻燃性高分子组合物中，脱色红磷组合物(H)的配合量，相对于高分子化合物(I)100重量份，作为P通常是2～20重量份，优选3～10重量份。在该范围内时，使用高分子组合物的制品其阻燃性高，所以是优选的。
本发明涉及的阻燃性高分子组合物中，可以配合脱色红磷组合物(H)以外的其他阻燃剂。作为其他阻燃剂，可以举出，水合金属化合物、磷系阻燃剂、含氮系阻燃剂等。
作为水合金属化合物，可以举出具有因吸热反应产生的燃烧抑制作用的以MnOn·xH2O(M表示金属，m、n表示由金属的原子价而定的1以上的整数，x表示含有的结晶水)表示的化合物或含该化合物的复盐，具体的可以举出，氢氧化钙、氢氧化镁、碱式碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锆、ドソナイト、锡酸锌、硼酸锌、硼酸铝、碱式碳酸锌、硼砂、钼酸锌、磷酸锌、磷酸镁、水滑石、水铝钙石、高岭土、滑石、绢云母、叶石蜡、膨润土、(纯)高岭土、硫酸钙、硫酸锌等。
作为含氮系阻燃剂，可以举出蜜胺、蜜胺氰尿酸盐、羟甲基化蜜胺、(异)氰尿酸、蜜白胺、蜜弄、琥珀酰基二胺基三嗪(サクシノグアミン)、硫酸蜜胺、硫酸乙酰胍胺、硫酸蜜白胺、硫酸脒基蜜胺、蜜胺树脂、BT树脂，氰尿酸、异氰酸、异氰尿酸衍生物，蜜胺异氰尿酸盐、苯并胍胺、乙酰胍胺等的蜜胺衍生物，胍系化合物等。
作为磷系阻燃剂，例如，可以举出磷酸三乙酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三苯酯、磷酸甲酚苯酯、磷酸辛基二苯酯、二亚乙基磷酸乙基酯、二羟基亚丙基磷酸丁酯、亚乙基磷酸二钠酯、甲基膦酸、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙酯、乙基膦酸、丙基膦酸、丁基膦酸、2-甲基-丙基膦酸、叔丁基膦酸、2，3-二甲基丁基膦酸、辛基膦酸、苯基膦酸、二辛基苯基膦酸酯、二甲基次膦酸、甲基乙基次膦酸、甲基丙基次膦酸、二乙基次膦酸、二辛基次膦酸、苯基次膦酸、二乙基苯基次膦酸、二苯基次膦酸、双(4-甲氧基苯基)次膦酸、磷酸铵、聚磷酸铵、磷酸蜜胺、磷酸脒基尿素、聚磷酸蜜胺、磷酸胍、乙二胺磷酸盐、磷腈、甲基膦酸蜜胺盐等。
上述其他的阻燃剂可以1种或2种以上组合使用。另外，上述其他的阻燃剂，为了使之发挥由于与脱色红磷组合物(H)中的改性红磷(G)并用产生的协同效果，优选水合金属化合物。另外，上述其他的阻燃剂的添加量，相对于脱色红磷组合物(H)100重量份通常添加20～100重量份，优选20～60重量份，但是由于不损失阻燃性高分子组合物成型制品的物理特性，所以，是优选的。另外，对这些其他的阻燃剂的粒径没有特别的限定，但用通常激光衍射法求出的平均粒径通常是100μm以下，优选1～30μm。
另外，本发明涉及的阻燃性高分子组合物，可以根据使用的用途配合其他的成分使用。作为其他的成分，例如，可以举出磷系、离子系、位阻酚系等抗氧剂，热稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、脱模剂、染料、含颜料的着色剂、交联剂、软化剂、分散剂等，但并不特别限于这些添加剂。
另外，根据需要，添加纤维状和/或粒状的填充剂，可大幅提高高分子化合物(I)的刚性。作为这样的填充剂，例如，可以举出玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、芳族聚酰胺、石棉、钛酸钾晶须、硅灰石、玻璃片、玻璃珠、滑石、云母、粘土、碳酸钙、硅酸钙、硫酸钡、氧化钛、熔融二氧化硅、结晶性二氧化硅、氧化镁、氧化铝等。
上述高分子化合物(I)中配合的其他成分或填充剂，只要是通常使用的配合比例都可以。
脱色红磷组合物(H)与高分子化合物(I)的混合方法，没有特别的限制，可以举出，预先根据需要，将上述其他的阻燃剂和其他的配合剂混合后，根据需要边加热边进行混合后，与其他成分进行混合的母炼胶法，或其原样进行配合加以混合的方法，对于随便哪一种方法，只要适宜选择都可以成为工业上有利的方法。
本发明涉及的阻燃性高分子组合物，可以按众所周知的方法进行成型，例如，可施以注射成型、挤出成型、压缩成型、吹塑成型、真空成型、轧制成型、压延成型、发泡成型等，制成片材、薄膜等所有形状的成型制品。这些成型制品有，例如叠层板、密封材料、扁形电缆、电线电缆包覆材料、各种齿轮、各种机壳、传感器、LED灯、连接管、插座、电阻器、继电器箱、开关、绕组线圈、电容器、可变电容器箱、光电拾波器、振荡器、各种端子板、变压器、塞子、绕性电路板、调谐器、扩音器、麦克风、耳机、小型马达、磁头底座、电源组件、罩、半导体、液晶显示部件、FDD架、FDD底架、HDD部件、电机闪蒸管路、抛物面天线、计算机相关部件等为代表的电气·电子部件；以VTR部件、电视部件、烙铁、头发烘干器、炊具部件、电子微波炉部件、音响部件、音频·激光唱盘·袖珍盘等音响机器部件、照明器件、冷藏库部件、空调部件、打印机部件、字符信息处理机部件等为代表的家用、办公电气制品、办公室计算机相关部件、电话机相关部件、传真机相关部件、复印机相关部件、洗涤用夹具、耐油轴承、船舶轴承、水中轴承等各种轴承，马达部件、记录器、打字机等为代表的机械相关部件、显微镜、双眼镜、照相机、钟表为代表的光学仪器、精密机器相关部件、交流发电机终端设备、交流发电机连接器、IC调节器、调光(ライトデイヤ)用电位差计底座、排气气体阀等各种阀门、燃料体系·排气体系·吸气体系各种管、进气口喷嘴通气管道、进气口支管、燃料泵、发动机冷却水节头、化油器主壳体、化油器衬垫、排气气体传感器、冷却水传感器、油温传感器、制动冲头导向卸料传感器、节流阀位置传感器、曲轴位置传感器、气流计、闸带对接磨耗传感器、空调用调温器底座、温室吹暖风控制阀、散热器马达用闪蒸储存器、水泵叶轮、涡轮机叶片、接帚马达相关部件、デユストリリビユタ-、起动器开关、起动器继电器、变压器闪蒸用配线、绕组洗涤喷嘴、空调配电盘转换开关基板、燃料相关电磁阀用线圈、保险丝用接继器、扬声器端子、电安装部件绝缘板、步进电动机转子、灯座、灯光反射器、灯罩、制动活塞、螺线圈绕线管、发动机油过滤器、点火装置箱、壁纸等各种用途部件。但是，本发明并不特别限定于以上这些。
将20g红磷粒子A分散到180g纯水中，边搅拌边向其中添加氨，调至pH10。然后，添加2g酚醛树脂(大日本インキ社制，初期缩合物，フエノライトTD2388，固体成分26％)，添加终止搅拌10分钟后，滴入盐酸调成pH6～6.5。
然后，在90℃下使反应1小时，放冷后，用纯水进行过滤、洗涤至20℃下20％淤浆的电导率达到100μS/cm以下。滤饼边轻微分散边进行减压干燥后，在140℃下加热2小时进行固化处理，放冷后，通过100目筛，得到稳定化红磷B。制造例3将200g红磷粒子A悬浮在1800ml纯水中，制成红磷淤浆。然后，添加100ml含硫酸锌0.02摩尔的硫酸锌水溶液后，在80℃温度下，边搅拌边添加氨水溶液直到pH8。添加结束后，再用氨水溶液使pH成为7.0～7.5，边进行pH管理边继续在80℃温度下搅拌1小时，进行氢氧化锌的沉淀处理。
然后，放冷后，用纯水进行过滤、洗涤直至20℃下10％淤浆的电导率达到50μS/cm以下。滤饼边轻微分散边进行减压干燥后，通过100目筛，得到稳定化红磷C。<白色粒子>
白色粒子，采用二氧化钛(タイペ-クCR-50石原产业社制)平均粒径0.4μm。
另外，采用粉体用白度计C-100((株)ケツト科学研究所)测定该二氧化钛时，白度是87.6。<有色粒子>
作为有色粒子使用下面的2种绿色颜料绿色颜料酞菁绿(商品名，フア-ストゲングリ-ンS，大日本インキ社制)，平均粒径一次粒的平均粒径0.06μm，二次粒子的粒径0.2～2μm，孟塞尔颜色体系的色相环中的色相H为54.4，白度为21.7。
表1
实施例1将100g红磷粒子A分散在500ml水中(A液)。
另外，将非离子性表面活性剂(デモ-ルN花王[株])1g溶于50ml水中，使上述白色粉末20g和上述绿色颜料1.0g进行分散，再用涂料搅拌机使其充分分散(B液)。
将B液大约经1分钟缓慢地添加到A液中，添加后在室温下搅拌5分钟后，加入氨水将淤浆的pH调至9～10。向其中添加12.0g酚醛树脂(フエノライトTD2388，大日本インキ社制，固体成分26％)，用盐酸将pH调至5～7，再添加氯化铵2.0g，在90℃温度下搅拌1小时。反应终止后，按常法用纯水过滤，再用纯水进行洗涤至20℃下10％淤浆的电导率达到100μS/cm以下。洗净后，在真空干燥机中于140℃下干燥4小时。得到的改性红磷的红磷含有率＝82.6％。所得改性红磷的主要物性示于表2。而且，白度和色相和上面所述的一样，用安装有白度计的孟塞尔色差计进行测定。
另外，将非离子性表面活性剂(デモ-ルN，花王[株])1g溶于50ml水中，将上述白色粉末20g和上述绿色颜料1g进行分散，再用涂料搅拌机使其充分分散(B液)。
将B液大约经1分钟缓慢地添加到A液中，添加后在80℃加热反应60分钟。反应终止后，按常法用纯水过滤，用纯水进行洗涤至20℃下10％淤浆的电导率达到100μS/cm以下。洗净后，在110℃下干燥6小时。得到的改性红磷的红磷含有率＝80.2％。所得改性红磷的主要物性示于表2。而且，白度和色相和上面所述的一样，用安装有白度计的孟塞尔色差计进行测定。
另外，将非离子性表面活性剂(デモ-ルN，花王[株])1g溶于50ml水中，将上述白色粉末20g和上述绿色颜料3g进行分散，再用涂料搅拌机使其充分分散(B液)。
将B液大约经1分钟缓慢地添加到A液中，添加后在80℃加热反应60分钟。反应终止后，按常法用纯水过滤，再用纯水进行洗涤至20℃下10％淤浆的电导率达到100μS/cm以下。洗净后，在110℃下干燥6小时。得到的改性红磷的红磷含有率大约为80％。所得改性红磷的主要物性示于表2。而且，白度和色相和上面所述的一样，用安装有白度计的孟塞尔色差计进行测定。
另外，将非离子性表面活性剂(デモ-ルN，花王[株])1g溶于50ml水中，将上述白色粉末20g和上述绿色颜料1g进行分散，再用涂料搅拌机使其充分分散(B液)。
将B液大约经1分钟缓慢地添加到A液中，添加后在80℃加热反应60分钟。反应终止后，按常法进行过滤、洗涤，洗涤进行至20℃下10％淤浆的电导率达到100μS/cm以下。洗净后，在110℃下干燥6小时。得到的改性红磷的红磷含有率大约为80.2％。所得改性红磷的主要物性示于表2。而且，白度和色相和上面所述的一样，用安装有白度计的孟塞尔色差计进行测定。比较例1除了不添加实施例3中的B液的绿色颜料，只添加白色粉末外，其他完全与实施例3同样地进行操作，得到改性红磷。将得到的改性红磷的主要物性示于表2。而且，白度和色相和上面所述的一样，用安装有白度计的孟塞尔色差计进行测定。
表2
从表2结果可知，本发明涉及的改性红磷的色相是黄色(Y)且没有红色色调，与此相反，包覆成分中不含比较例1绿色颜料的改性红磷，色相是橙色(YR)且残留着红色色调。<脱色红磷组合物>
表3
从表3结果可知，本发明涉及的脱色红磷组合物，色相是黄绿(GY)～青(PB)，没有红色色调，经过脱色，而且白色性优异，与此相反，比较例2的脱色红磷组合物，色相是橙色(YR)而且仍带红色色调。
将实施例6～11、比较例2的脱色红磷组合物、制造例2配制的稳定化红磷B和制造例3配制的稳定化红磷C各取样0.5g放到氧化铝盘中，放入试验管内在氮气中于250℃加热1小时。将发生的PH3捕集到テドテ一袋中用检测管测定。其结果示于表4中。
表4
从表4的结果可知，本发明涉及的脱色红磷组合物，磷化氢气体的发生量都在30ppm以下，对其使用是没有特别问题的水平。<阻燃性高分子组合物>实施例12～17、比较例3～5将实施例6～11、比较例2得到的脱色红磷组合物、制造例2得到的稳定化红磷B和制造例3得到的稳定化红磷C，和低密度聚乙烯树脂(LDPE)分别以树脂中的P含有率达到20重量％地进行混合，用挤出机作成树脂颗粒，再将该颗粒通过注射，成型为1mm厚度的成型片。与上述相同地用安装有白度计的孟塞尔色差计测定该成型片的白度和色相。将其结果示于表5中。
还有，树脂成型条件如下。
将LDPE树脂30g和试样45.9g在辊上以100～105℃混炼5分钟后，从辊上剥离。然后，将该片2张重叠，在1mm厚度的金属模具中以200kg/cm2、105℃条件下加压3分钟。
表5
从表5结果可知，配合了本发明涉及的脱色红磷组合物的LDPE树脂，是明亮的淡红色，与此相反，比较例2的则是红紫色(PR)。实施例18～23、比较例6～8将实施例6～11得到的脱色红磷组合物、稳定化红磷B或稳定化红磷C、和软质氯乙烯化合物分别以树脂中的P含有率达到1重量％地进行配合，用热辊混炼后，在155℃、100kg/cm2条件下加压4分钟，作成1mm厚度的成型片。用孟塞尔色差计测定该成型片的白度和色相。将其结果示于表6中。
表6
从表6的结果可知，配合了本发明涉及的脱色红磷组合物的软质氯乙烯树脂，是橙色(YR)并已脱色，与此相反，比较例2的则是红色(R)(阻燃性的评价)实施例24和25、比较例9将EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)树脂(三井デユポンポリケミカル，エバフレツクスEV270)和实施例7的脱色红磷组合物按下面的配比进行配合，用热辊(200℃)混炼后，成型为片状，并作成1mm厚度×长125mm×宽12.5mm的试片。
对该试片，按照UL-94进行阻燃性试验。将其结果一并示于表7。
表7
实施例26和27、比较例10用表8所示的配合比，在环氧树脂(油化シエル，YX-4000H)中将酚醛树脂固化剂(群荣化学，PSM261)、固化催化剂(三苯基膦，北兴化学)、脱模剂(蜡，クラリアント社制)、着色剂(炭黑，三菱化学)、无机填料(熔融二氧化硅，日本化学工业社制)和实施例7的脱色红磷组合物，用混合机进行常温混合，用双螺杆热辊在80～85℃下混炼7分钟后，使用传递模塑成型机，在温度175℃、成型树脂压力7MPa(70kg/cm2)、成型时间120秒的条件下进行成型，作成1mm厚度×长125mm×宽12.5mm的试片。
对该试片，按照UL-94进行阻燃性试验。将其结果一并示于表8。
表8
发明的效果如上所述，使用本发明涉及的改性红磷，作成的脱色红磷组合物的产品可抑制磷化氢气体的发生，另外，特别是，即使在树脂等高分子化合物的成型中混炼时，也可以抑制红磷特有的红色对树脂的着色，因此，作为阻燃剂可在曾经限制红磷使用的各个领域中使用。
权利要求
1.一种改性红磷，其特征在于，该改性红磷是用含白度70以上的白色粒子(B)、孟塞尔颜色体系的色相环中的色相H是30～80的有色粒子(C)和粘合剂树脂(D)的改性树脂被膜(F)包覆含红磷的粒子(A)的表面的改性红磷。
2.按照权利要求1所述的改性红磷，其特征在于，上述含红磷的粒子(A)，是选自红磷粒子(A1)、用无机物包覆该红磷粒子(A1)表面的稳定化红磷(A2)、用热固性树脂包覆上述红磷粒子(A1)表面的稳定化红磷(A3)、以及用上述无机物包覆上述红磷粒子(A1)的表面之后再用上述热固性树脂包覆处理的双重包覆稳定化红磷(A4)中的至少1种。
3.按照权利要求1或2所述的改性红磷，其特征在于，改性红磷中，上述白色粒子(B)的含量是10～50重量％，而且上述有色粒子(C)的含量是0.1～5.0重量％
4.按照权利要求1～3中任一项所述的改性红磷，其特征在于，平均粒径是1～100μm。
5.按照权利要求1～4中任一项所述的改性红磷，其特征在于，红磷含有率是50～90重量％。
6.按照权利要求1～5中任一项所述的改性红磷，其特征在于，上述白色粒子(B)是二氧化钛。
7.按照权利要求1～6中任一项所述的改性红磷，其特征在于，上述有色粒子(C)是绿色粒子或青色粒子。
8.按照权利要求1～6中任一项所述的改性红磷，其特征在于，上述有色粒子(C)是从酞菁绿、酞菁蓝、三氧化二铬、群菁和普鲁士蓝中选出的至少1种。
9.一种改性红磷的制造方法，其特征在于，在含红磷的粒子(A)、白度70以上的白色粒子(B)和孟塞尔颜色体系的色相环中的色相H是30～80的有色粒子(C)的水性淤浆中，进行粘合剂树脂(D)的固化反应。
10.按照权利要求9所述的改性红磷的制造方法，其特征在于，上述粘合剂树脂(D)的固化反应，是热固性树脂的合成原料或其初期缩合物的聚合反应。
11.按照权利要求9所述的改性红磷的制造方法，其特征在于，上述粘合剂树脂(D)的固化反应，是具有不饱和双键单体的自由基聚合反应。
12.按照权利要求9所述的改性红磷的制造方法，其特征在于，上述粘合剂树脂(D)的固化反应，是在非离子系表面活性剂或阴离子系表面活性剂存在下的阳离子性水溶性树脂的聚合反应。
13.按照权利要求10所述的改性红磷的制造方法，其特征在于，上述热固性树脂是酚醛树脂。
14.按照权利要求12所述的改性红磷的制造方法，其特征在于，上述阳离子性水溶性树脂是聚酰胺环氧树脂。
15.一种脱色红磷组合物，其特征在于，该组合物是含有权利要求1～8中任一项所述的改性红磷和白度70以上的白色粒子(B)的混合粉末。
16.按照权利要求15所述的脱色红磷组合物，其特征在于，该组合物还含有孟塞尔颜色体系的色相环中的色相H是30～80的有色粒子(C)的混合粉末。
17.按照权利要求15或16所述的脱色红磷组合物，其特征在于，白度是65以上。
18.按照权利要求15～17中任一项所述的脱色红磷组合物，其特征在于，孟塞尔颜色体系的色相环中的色相H是20～80。
19.按照权利要求15～18中任一项所述的脱色红磷组合物，其特征在于，红磷含有率是20重量％以上。
20.按照权利要求15～19中任一项所述的脱色红磷组合物，其特征在于，上述白色粒子(B)是二氧化钛。
21.按照权利要求15～20中任一项所述的脱色红磷组合物，其特征在于，上述有色粒子(C)是绿色粒子或青色粒子。
22.一种阻燃性高分子组合物，其特征在于，该组合物含有权利要求15～21中任一项所述的脱色红磷组合物和高分子化合物(I)。
全文摘要
本发明提供一种脱色红磷组合物，即使在混合到树脂等中也能抑制红磷特有的暗红色的着色、在脱色红磷组合物中使用的改性红磷及其制造方法，还提供使用上述脱色红磷组合物的阻燃性高分子组合物。所说的改性红磷，是用含白度70以上的白色粒子(B)、孟塞尔颜色体系的色相环中的色相H是30～80的有色粒子(C)和粘合剂树脂(D)的改性树脂被膜(F)包覆含红磷的粒子(A)的表面的改性红磷。所说的脱色红磷组合物，是含该改性红磷和白度70以上的白色粒子(B)的混合粉末的脱色红磷组合物。以及含该脱色红磷组合物和高分子化合物(I)的阻燃性高分子组合物。
文档编号C08K9/00GK1480492SQ03145888
公开日2004年3月10日 申请日期2003年7月17日 优先权日2002年7月18日
发明者木瀬丰, 井上明纪, 西田贵裕, 永山高广, 广, 木 丰, 纪, 裕 申请人:日本化学工业株式会社