专利名称：具有胍结构的化合物及其作为有机聚硅氧烷缩聚催化剂的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及可自环境温度起硫化成弹性体的有机聚硅氧烷组合物，它通过缩聚而交联并且不含具有毒性问题的基于烷基锡的催化剂。本发明还涉及有机硅化学中的具有胍结构的新的缩聚催化剂，并且涉及其作为有机聚硅氧烷的缩聚反应的催化剂的用途。
背景技术：
通过缩聚交联的弹性体配制剂通常包含硅油(通常为聚二甲基硅氧烷，具有羟基端基，任选地通过硅烷预官能化以便具有烷氧基末端)、交联剂、缩聚催化剂(通常为锡盐或钛酸烷基酯)、增强填料和其它任选的添加剂，例如增量填料、粘合促进剂、着色剂、杀生物剂等。这些可自环境温度起硫化的有机聚硅氧烷组合物是公知的，并且分成不同的两类单组分组合物(RTV-I)和双组分组合物(RTV-2)。术语“RTV”是“室温硫化”(Room Temperature Vulcanising)的首字母缩写。在交联过程中，水(在RTV-I的情况下通过环境水分提供，或者在RTV-2的情况下引入组合物的一部分中)使得发生缩聚反应，这导致形成弹性体网络。通常，单组分组合物(RTV-I)在它们暴露于来自空气的水分时发生交联，也就是说它们不能在封闭的介质中交联。例如，用作密封剂或常温固化粘合剂的单组分有机硅组合物遵循乙酰氧基硅烷、酮亚胺氧基硅烷(c^timinoxysilane)、烷氧基硅烷等类型的反应性官能团的水解机理，然后进行形成的硅烷醇基团与其它残余的反应性官能团之间的缩合反应。水解通常借助水蒸气进行，所述水蒸气从暴露于大气的表面扩散到材料中。通常，缩聚反应的速度非常慢；这些反应因此通过合适的催化剂进行催化。作为使用的催化剂，最常使用基于锡、钛、胺的催化剂或者这些催化剂的组合物。基于锡(参见特别是FR-A-2557582)和钛(参见特别是FR-A-2786497)的催化剂是非常有效的催化剂。具有-Si (OR)末端的单组分有机硅弹性体有时称为烷氧基弹性体。至于双组分组合物，它们以两种组分的形式销售和储存，第一组分含有基础聚合物材料，第二组分含有催化剂。将两种组分在使用时混合并且该混合物交联成较硬的弹性体的形式。这些双组分组合物是公知的，并且尤其记载于Walter Noll的著作“Chemi stry and Technology of Silicones”(有机硅化学与技术)1968，第二版，第395至398页中。 这些组合物基本上包含4种不同的成份-α , ω-二羟基二有机聚硅氧烷反应性聚合物，-交联剂，通常为硅酸盐或聚硅酸盐，-锡催化剂，以及-水。通常，缩合催化剂基于有机锡化合物。实际上，已提出很多基于锡的催化剂作为RTV-I或RTV-2的交联催化剂。常规的缩聚催化剂包含二烷基锡化合物，尤其是二烷基锡二羧酸酯，例如二丁基锡二月桂酸酯和二乙酸酯，钛酸烷基酯化合物例如钛酸四丁酯或四异丙酯，钛的螯合物(EP-A-0885933、US-5519104、US-A-4, 515，932、US-A-4, 563，498、 US-A-4, 528，353)。然而，尽管基于烷基锡的催化剂非常有效，通常无色、为液体且可溶于硅油，但是具有有毒的缺点(CMR2生殖毒性)。因而，国际申请WO 2004/020525记载了单组分有机硅组合物(RTV-I)，该组合物用作密封剂或粘合剂并且当它们暴露于空气中的水分时发生常温交联，并且除了常规组分以外还包含-特定的且必要的交联剂(D)，它是包含1-甲基乙烯基氧基官能团的硅烷，已知与常规交联剂相比具有强的反应性，以及-下式⑴或(II)的催化剂，它是包含亚胺官能团的有机衍生物
权利要求
1.不含金属催化剂的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于它一方面包含有机硅基料B， 该有机硅基料B包含至少一种通过缩聚反应可交联以形成有机硅弹性体的聚有机硅氧烷油或胶C，另一方面包含催化有效量的至少一种缩聚催化剂A，该催化剂是不含甲硅烷基并对应于通式(I)的有机化合物其中
2.根据权利要求1的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于缩聚催化剂A是对应于通式 (I)的不含甲硅烷基的有机化合物，并且其中-基团R1相同或不同，它和基团R3彼此独立地选自异丙基、环己基以及C1-C12的线性或支化的单价烷基，-基团R2表示线性或支化的单价烷基，环烷基，被环取代的烷基，该环被取代或未被取代并可以包含至少一个杂原子，芳基烷基，氟代烷基，烷基胺或者烷基胍基团，并且-基团R1、R2> R3或R4可以两两连接以形成3、4、5、6或7元脂族环，该环任选地被一个或多个取代基取代。
3.根据权利要求2的有机聚硅氧烷组合物，其中缩聚催化剂A是选自下列(Al)至(A3) 化合物的不含甲硅烷基的有机化合物
4.根据以上权利要求任一项的组合物，其特征在于，除了催化有效量的至少一种如权利要求1至3任一项定义的缩聚催化剂A，它还包含有机硅基料B，该有机硅基料B包含-能够通过缩聚交联成弹性体的至少一种聚有机硅氧烷油C ； -任选地至少一种交联剂D ； -任选地至少一种粘合促进剂E ；以及 -任选地至少一种不含硅、有机和/或含硅矿物填料F。
5.根据权利要求4的有机聚硅氧烷组合物，其可通过缩聚反应硫化成有机硅弹性体， 其中(a)有机硅基料B包含-100重量份的至少一种能够通过缩聚交联的聚有机硅氧烷油C，它是α，ω-二羟基二有机聚硅氧烷反应性聚合物，其有机基团是优选选自下列基团的烃基团具有1至20个碳原子的烷基；具有3至8个碳原子的环烷基；具有2至8个碳原子的链烯基以及具有5至8 个碳原子的环烯基；-0. 1至60重量份的至少一种交联剂D，其选自聚烷氧基硅烷，由聚烷氧基硅烷的部分水解得到的产物，以及聚烷氧基硅氧烷； -0至60重量份的上述粘合促进剂E ；-0至250重量份，优选5至200重量份的至少一种不含硅、有机和/或含硅矿物填料F；-0. 001至10重量份的水，-O至100重量份的至少一种非反应性线形聚有机硅氧烷聚合物G，它由线形共聚物或均聚物组成，它每个分子中的彼此相同或不同并与硅原子键合的单价有机取代基选自烷基、环烷基、烯基、芳基、烷基亚芳基和芳基亚烷基， -0至20重量份的发色母体或着色剂H， -0至70重量份的聚有机硅氧烷树脂I，以及-0至20份的本领域技术人员已知的辅助添加剂J，例如增塑剂、交联阻滞剂、矿物油、 抗微生物剂、热稳定剂，例如钛、铁或铈的氧化物，以及(b) 0. 1至50重量份的至少一种根据权利要求1至3任一项定义的缩聚催化剂A。
6.双组分体系，它是以上权利要求任一项定义的有机聚硅氧烷组合物的前体，并且能够通过缩聚反应硫化成有机硅弹性体，其特征在于它是拟进行混合以形成所述组合物的两个独立部分Pl和P2，并且这些部分之一包含以上权利要求之一定义的缩聚催化剂A作为有机聚硅氧烷缩聚反应的催化剂，以及交联剂D，而另一部分不含上述物质并且包含-100重量份的能够通过缩聚交联成弹性体的聚有机硅氧烷油C ； -0. 001至10重量份的水。
7.单组分聚有机硅氧烷组合物，它在不存在水分的情况下在储存过程中是稳定的，并且在水的存在下交联成弹性体，其特征在于它包含-至少一种可交联的线形聚有机聚硅氧烷油C，它具有烷氧基、肟、酰基和/或环氧类型的、优选烷氧基类型的官能化末端； -至少一种交联剂D， -至少一种填料F;以及-至少一种缩聚反应催化剂，它是根据权利要求1至3任一项定义的缩聚催化剂A。
8.根据权利要求7的单组分聚有机硅氧烷组合物，其特征在于具有烷氧基类型的官能化末端的可交联的线形聚有机硅氧烷油C通过在催化有效量的氢氧化锂的存在下，包含连接于每个链末端的硅原子上的羟基基团的线形二有机聚硅氧烷与至少一种下式(II)的聚烷氧基硅烷的反应而原位制备(R4)c (R5)aSi (OR6) 4_(a+c) II)其中-a等于0、1或2， -C等于0、1或2， -a+c的和等于0、1或2，-R4表示C1至C13的取代或未取代、饱和或不饱和的脂族、环状或芳族单价烃基，R4可以与R5相同，-R5表示C1至C13的取代或未取代、饱和或不饱和的脂族、环状或芳族单价烃基，并且可以带有环氧、伯胺、仲胺、叔胺、巯基官能团，并且-R6表示具有1至8个碳原子的脂族有机基团，其尤其选自具有7至13个碳原子的芳烷基、烷基、烷基醚基团、烷基酯基团、烷基酮基团和烷基氰基，式(II)的硅烷的烷氧基对于R6 可以各自具有不同的含义或相同的含义。
9.根据权利要求7或8的单组分聚有机硅氧烷组合物，其特征在于交联剂D或者式 (II)的聚烷氧基硅烷选自-乙烯基三乙氧基硅烷，“甲基三乙氧基硅烷， -丙基三乙氧基硅烷， “四乙氧基硅烷，-1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷， -C2H5Si (OC2H5) 3，以及 -Si(0C2H5)4。
10.通过权利要求6定义的双组分体系或者权利要求7至9任一项定义的单组分聚有机硅氧烷组合物或者权利要求1至5任一项定义的组合物的交联和固化获得的弹性体。
11.下式的化合物
12.缩聚催化剂A用于催化有机聚硅氧烷的缩聚反应的用途，所述缩聚催化剂是不含甲硅烷基并对应于通式(I)的有机化合物
13.缩聚催化剂A用于催化有机聚硅氧烷的缩聚反应的用途，所述缩聚催化剂是选自下列(Al)至(A3)化合物的不含甲硅烷基的有机化合物
全文摘要
本发明涉及具有胍结构的化合物及其作为有机聚硅氧烷缩聚催化剂的用途。
文档编号C08K5/31GK102257037SQ200980151437
公开日2011年11月23日 申请日期2009年11月23日 优先权日2008年11月25日
发明者C·马利维尔尼 申请人:蓝星有机硅法国公司