使用脒和胍抑制气体水合物形成的方法
【专利摘要】本发明涉及使用脒或胍来抑制气体水合物的形成或凝聚的方法。本发明进一步涉及包含脒或胍的用作气体水合物抑制剂的组合物，以及制备烷基化脒鎓盐或烷基化胍鎓盐的方法。
【专利说明】使用脒和胍抑制气体水合物形成的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及笼形水合物(clathrate hydrate)抑制剂，以及抑制笼形水合物成核、形成、凝聚和沉积的方法。本发明还提供了制备水合物控制化合物和水合物抑制剂组合物的方法。在抑制用于生产与运输石油和天然气的管线中笼形水合物所引起的堵塞方面，在钻井作业、完井、增产和压裂作业方面，以及在注入和回注作业方面，本发明是特别有用的。
【背景技术】
[0002]气体水合物是小分子在水分子晶格中的包合物(包含化合物)。在石油工业中，天然气和石油流体含有各种各样的这些小分子，这些小分子会形成气体水合物。它们包括诸如甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷的烃类，以及氮、二氧化碳和硫化氢。较大的烃，诸如正丁烷、新戊烷、乙烯、环戊烷、环己烷和苯，也是水合物-组成组分。当这些水合物-组成组分与水一起在高压和低温下存在时，该混合物易形成气体水合物晶体。例如，在IMPa压力下，乙烷只能在低于4°C时形成水合物，而在3MPa压力下，只要低于14°C就能形成气体水合物。这些适合水合物形成的温度和压力是典型的作业环境，在该作业环境下，可以生产和运输石油流体，并可进行油和气工业中的钻井、完井或压裂作业。
[0003]如果在含有天然气和/或其它石油流体的管道内形成了气体水合物，那么它们最终会堵塞管道。水合物堵塞会导致停产，并造成重大经济损失。因此，油气工业使用了多种方法来防止管线中水合物堵塞的发生。这些方法包括加热管道，减小压力，去除水和加入诸如甲醇和乙二醇的热力学抑制剂(防冻剂)，这些热力学抑制剂起熔点抑制剂的作用。这些方法的每一种的实施 与维护都是昂贵的。现今，最常用的方法是加入防冻剂。然而，为了使其有效，必须要以高浓度加入这些防冻剂，以存在的水的重量计，通常是10-60%。通常还需要回收防冻剂，这也是个耗费大的过程。
[0004]上述方法的一种替代方法是使用成核与晶体生长抑制剂来控制气体水合物的形成过程。这些类型的化学物质在其它工业过程中是广为人知并且广泛使用的。使用这些化学物质来控制气体水合物形成的优点是它们能够以0.01-3%的浓度使用，即远低于防冻剂的常用浓度。因此，通常将这些化学物质称为低剂量水合物抑制剂(LDHIs)。
[0005]气体水合物成核抑制剂被称为动力学水合物抑制剂(KHIs)。KHIs的例子包括聚乙烯吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮的共聚物(例如，与α-烯烃、乙烯基己内酰胺或者甲基丙烯酸二甲氨基乙酯形成共聚物)，含有吡咯烷羰基天冬氨酸基团的聚合物，聚酰胺酯和聚乙烯基内酰胺。KHIs聚合物通常是很贵的，因此，通常使用较低浓度的KHIs聚合物(大概相当于40-60%)，并添加较便宜的协合剂，以便改善性能并降低总成本。一种常用的KHIs协合剂是季铵盐，四丁基溴化铵(TBABs)。
[0006]一些动力学水合物抑制剂聚合物不能用于某些油/气领域，因为它们在生产的含水流体中具有浊点(或较低临界溶液温度)，在低于该温度的条件下，聚合物在井口被注入。这会引起聚合物在注入点附近沉积，致使它不能发挥作用。这还会造成注入点附近导管的节流。因此，如果能够找到替代添加剂，那将是有利的。[0007]除了 KHIs，还有另一类LDHIs，称作防聚剂(AAs)。AAs并不会抑制气体水合物的形成与KHIs达到相同的水平，相反，它们的主要活性在于防止水合物晶体的凝聚和沉积。烃相为称作水合物浆的水合物提供了运输介质，这样，介质的整体粘度保持在低水平且能够沿着管线而被运输。正因如此，可以防止水滴中形成的水合物晶体凝聚为较大的结晶块。作为防凝聚水合物抑制剂的化学物质通常是季铵盐或季鱗盐，诸如十六烷基三丁基溴化鱗和十六烷基三丁基溴化铵。
[0008]不幸的是，这样的化合物的毒性达到了不期望的水平，生物降解性差，并且在相对低盐浓度的水(如北海(North Sea)的一些区域)中不能很好地发挥作用。
[0009]由于上述与成本、性能和环境影响有关的难题，因此存在对替代化合物开发的需要，该替代化合物用于抑制和控制气体水合物的形成，而气体水合物的形成与包括生产、钻井、完井、压裂、增产以及注入与回注作业在内的烃类生产、储存和运输有关。
【发明内容】
[0010]因此，本发明的一个目的是找到新型有效的化合物，其能够阻止气体水合物的形成(动力学抑制剂)，或者使气体水合物晶体保持在小且可泵送的状态(防聚剂)。
[0011]发明人已意外地发现，含有(至少是部分地含有)烷基化的脒或胍基团的化合物是有效的动力学水合物抑制剂、防聚剂和KHlS协合剂，其中，所述烷基化的脒或胍基团的化合物还包括它们的盐、离子对和阳离子。
[0012]脒是与以下通式结构共用常见官能团的一组有机化合物。
[0013]
【权利要求】
1.一种抑制系统中气体水合物形成或凝聚的方法，所述方法包括将含有一个或多个通式(I)或通式(Ia)单元的化合物加入到系统中，
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述化合物包含一个或多个通式(Ia)单元。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，R5是NR6R7。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，
R1-R4, R6 和 R7 表示 C2-C6 烷基； R5表示NR6R7或C2_6烷基；如此这样 R1-R7中至少两个表示C3_5烷基，其中，R1-R7可选地作为连接至相邻通式(I)或(Ia)单元或连接至聚合物链的连接物。
5.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，当R1-R7作为连接至相邻通式(I)或(Ia)单元的连接物时，R1-R7表示C2_6亚烷基。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中， R1-R4, R6和R7表示C3_5烷基； R5表示NR6R7或C3_5烷基； 其中，R1-R7可选地表示C3_5亚烷基，其作为连接至相邻通式(I)或(Ia)单元或连接至聚合物链的连接物。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，R1-R7中的一个或多个独立地选自正丁基、正戊基和异戊基基团。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，所述化合物是低聚物或聚合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，通式(I)或(Ia)单元是如下物质的侧基--聚(甲基)丙烯酸酯，聚(甲基)丙烯酰胺，或者N-乙烯基己内酰胺的聚合物或共聚物。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，所述系统是烃类钻探、生产、储存和/或运输的系统，包括生产、钻井、完井、压裂、增产以及注入与回注作业。
11.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，所述方法用于抑制气体水合物的形成，所述化合物是聚合物。
12.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，所述方法用于抑制气体水合物的形成，所述化合物包含一个或多个通式(II)或(IIa)单元:.0BBB
13.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，所述方法用于抑制气体水合物的凝聚，所述化合物包含一个或多个通式(Ia)或(IIa)单元:
14.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，进一步包括将动力学水合物抑制剂加入到所述系统。
15.前述任一项权利要求定义的的化合物在用于抑制系统中水合物的形成或凝聚的应用，优选地，所述系统是烃类钻探、生产、储存和/或运输的系统，包括生产、钻井、完井、压裂、增产以及注入与回注作业。
16.一种水合物形成抑制剂/防聚剂组合物，其包含前述任一项权利要求定义的化合物和动力学水合物抑制剂、溶剂、载体和/或赋形剂。
17.一种制备烷基化脒鎗盐或烷基化胍鎗盐的方法，所述方法包括在溶剂中用碱和烷化剂回流脒鎗盐或胍鎗盐的步骤。
【文档编号】C09K8/52GK104039918SQ201280049981
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2012年10月10日 优先权日:2011年10月11日
【发明者】M·A·凯兰 申请人:Eco抑制剂公司