胍化合物或其盐,多环氧化物和多卤化物的反应产物的制作方法
【专利说明】胍化合物或其盐，多环氧化物和多卤化物的反应产物 发明领域
[0001] 本发明涉及用于金属电镀浴的胍化合物或其盐，多环氧化物和多卤化物的反应产 物。更具体地说，本发明涉及在金属电镀浴中用作具有良好匀镀能力的整平剂的胍化合物 或其盐，多环氧化物和多卤化物的反应产物。
[0002] 发明背景
[0003] 带有金属涂层的产品的电镀方法通常涉及在电镀液的两个电极间通过电流，其中 一个电极是被电镀的对象。一个典型的酸性镀铜溶液包括溶解的铜（通常为硫酸铜），其量 足以赋予浴导电性的酸性电解质例如硫酸，卤化物源，和改善镀层均匀性和金属镀层质量 的专有添加剂。这些添加剂包括整平剂，促进剂，抑制剂，以及其他。
[0004] 电解铜镀覆溶液被使用在各种工业应用中，如装饰性和防腐涂层，以及在电子工 业，特别是印刷电路板和半导体的制造。对于电路板制作，通常情况下，铜被电镀在印刷电 路板的表面的选定部分上，进入盲通孔和沟槽，以及电路板基材表面之间穿过的通孔的壁 上。在铜被电镀到这些孔的表面之前，盲孔，沟槽和通孔的暴露表面（如壁和底）会制成具 有导电性，例如，通过化学镀金属镀覆。已镀的通孔提供从一个板表面到其他板表面的导电 通路。通孔和沟槽提供电路板内层之间的导电通路。对于半导体制造，铜电镀在具有多个 功能元件（例如通孔和沟槽或他们的组合）晶片表面上。通孔和沟槽被金属化以提供半导 体器件不同层之间的导电性。
[0005] 众所周知，在某些电镀领域，如在印制电路板（"PCB "）的电镀中，流平剂在电镀液 中的使用是至关重要的，其可以在衬底表面实现均匀的金属沉积。电镀具有不规则形貌的 基板会比较困难。在电镀过程中，电压的下降通常发生在表面的孔中，其可能导致表面和孔 之间不均匀的金属沉积。在电压下降相对极端的地方，即，其中的孔又窄又高的地方，电镀 的不均匀会加剧。因此，厚度基本均匀的金属层通常是在制造电子器件中的一个具有挑战 性的步骤。流平剂通常用于铜镀覆浴，其用来在电子设备中提供基本均匀，或整平的铜层。
[0006] 便携性与电子器件的功能增加结合的趋势推动了印刷电路板的小型化。传统的具 有互连通孔的多层印刷电路板并不总是一个实用的解决方案。高密度互连的替代方法已被 开发，如顺序构建技术，它利用盲孔。利用盲孔的工艺的一个目标是孔填充的最大化以及孔 和衬底表面之间的铜镀层厚度的变化的最小化。在印刷电路板包含通孔和盲孔时，这尤其 具有挑战性。
[0007] 流平剂被用于电镀铜浴，用来使衬底表面的沉积平整，和提高电镀浴的匀镀能力。 勾镀能力（throwing power)被定义为通孔中心的铜沉积厚度与其表面厚度比率。新制造 的印刷电路板包含通孔和盲孔。目前的浴添加剂（尤其流平剂）并不总是提供基板表面与 填充的通孔和盲孔之间的平整铜沉积。孔填充通过填充孔和表面之间铜的高度差进行区 分。因此，对于制造印刷电路板的金属电镀液中使用的流平剂存在艺术上的需求，其提供平 整铜沉积同时支撑镀液匀镀能力。
【发明内容】
[0008] 化合物包括一种或多种胍化合物或其盐，一种或多种多环氧化合物 (polyepoxide)和一种或多种多卤化物（polyhalogen)的反应产物。
[0009] 组合物包括一种或多种金属离子源，电解质和一种或多种胍化合物或其盐，一种 或多种环氧化合物和一种或多种多卤化物的反应产物。
[0010] 方法包括提供衬底；提供组合物，其包括一种或多种金属离子源，和一种或多种胍 化合物或其盐，一种或多种环氧化合物和一种或多种多卤化物的反应产物；将衬底与组合 物接触；将电流施加到衬底和组合物；在衬底上镀金属。
[0011] 该化合物提供的金属层具有基本上平整的衬底表面，即使在有小的功能元件的衬 底和具有各种功能元件尺寸的衬底上。镀覆方法有效地在盲孔和通孔中沉积金属，以使金 属镀覆组合物具有良好的匀镀能力。此外，金属沉积在响应热冲击应力测试中具有良好的 物理可靠性。
【具体实施方式】
[0012] 作为在整个发明中使用，下列缩写表明如下含义，除非本发明另有清楚说明的除 外：A =安培；A/dm2 =安培每平方分米；°C=摄氏度；g =克；ppm =百万分比；L =升，μL? =微米=微米，mm =毫米；cm =厘米；DI =去离子；mL =毫升；Mw =重均分子量；以及Mn =数均分子量。所有的数值范围是包罗广泛的和以任意顺序可结合的，除非明确这样的数 值范围的限制最多达100%。
[0013] 作为在整个发明中使用，"功能元件"指的是在衬底的几何形状。"孔"是指包括通 孔和盲孔的凹入的功能元件。作为在整个发明中使用，术语"镀"指的是金属电镀。"胍化 合物"指胍和胍衍生物。"沉积"和"镀"在整个发明中可以替换使用。"卤化物"指的是氟化 物，氯化物，溴化物和碘化物。"流平剂"指的是能够提供基本平整或平坦的金属层的有机化 合物。术语"调平剂"和"流平剂"在整个发明中可以替换使用。"促进剂"指的是可以提高 电镀浴的电镀速率的有机添加剂。"抑制剂"指的是可以抑制金属在电镀时的电镀速率的有 机添加剂。术语"印刷电路板"和"印刷线路板"在整个发明中可以替换使用。术语"基团" 是指一个分子或聚合物的一部分，其可包括整个官能团或官能团的一部分作为子结构。冠 词"一"和"一个"是指单数和复数。
[0014] 化合物为一种或多种胍化合物或其盐，一种或多种环氧化合物和一种或多种多卤 化物的反应产物。胍化合物包括但不限于具有下式的化合物：
[0015]
【主权项】
1. 一种化合物，所述化合物包含一种或多种胍化合物或其盐，一种或多种多环氧化合 物和一种或多种多卤化物的反应产物。
2. 根据权利要求1的化合物，其中一种或多种胍化合物具有如下结构：
其中，R1, R2,馬和R4相同或不同，并且包括：氢；线性或支链，取代或未取代的（C1-C ltl) 烷基；线性或支链羧基（C1-Cltl)烷基；线性或支链，取代或未取代的氨基（C1-C ltl)烷基；取 代的或未取代的芳基；线性或支链，取代或未取代的芳基（C1-Cltl)烷基；取代或未取代的磺 酰基；-N(R5) 2，其中R5可以相同或不同，且是氢或线性或支链，取代的未取代的（C1-Cltl)烷 基；具有下式的基团：
其中&和R 7是相同或不同的，并且包括：氢；线性或支链，取代或未取代的（C ^Cltl)烷 基；线性或支链羧基（C1-Cltl)烷基；取代或未取代的芳基；取代的或未取代的，线性或支链 芳基（C 1-Cltl)烷基；-N(R5)2，其中R5定义同上；或具有下式的基团： 其中Rf^PR7定义如上。
3. 如权利要求1所述的化合物，其中一种或多种胍化合物的盐具有下式：
V- 其中R1, R2,馬和R4如权利要求1的定义，Y泡括：卤化物，硫酸根，硫酸氢根，碳酸根， 碳酸氢根，硝酸根，亚硝酸根，高氯酸根，硼酸根，亚磷酸根或磷酸根。
4. 根据权利要求1的组合物，其中一个或多个环氧化物具有下式结构：
其中馬和1?9可以相同或不同，独立地选自氢和（C「C4)烷基；A = ORltl或R11;R1Q = ((CR12R13)m0)p，（芳基-0) P，CR12R13-Z-CR12R13，或 0Z' t0;Rn= (CH 2)y;B 是（C5-C12)环烷基； Z 为五或六元环；Z' 是 R14OArOR14, (R15O)aAr(OR15)，或（R15O) a, Cy(OR15)，Cy = (C5-C12)环烷 基；每个R12和R13相同或不同，并独立地选自氢，甲基或羟基；R 14代表（C1-C8)烷基；R15是 (C 2-C6)烯基氧基；a = 1-10 ;m = 1-6 ;p = 1-6 ;t = 1-4 和 y = 0-6。
5. 根据权利要求1的化合物，其中一种或多种多卤化物具有结构： X1-R16-X2(VII) 其中&和X 2可以相同或不同，且为选自氯，溴，氟和碘的卤素；R16是具有下式的基团： -CH2-R17-CH2-(VIII) 其中R17是线性或支链，取代或未取代的（C1-C18)烷基，取代或未取代的（C 6-C12)环烷 基，取代的或未取代的（C6-C15)芳基，-CH2-O-(R 18-O)q-CH2-,其中R18是取代或未取代的，线 性或支链（C 2-Cltl)烷基和q是1-10的整数。
6. 根据权利要求1的化合物，其中一种或多种胍化合物或其盐的基团与一 种或多种多环氧化物的基团以及一种或多种多卤化物的基团的摩尔比范围为 0.5-1 : 0.5-1 : 0.05-0· 5,基于单体摩尔比。
7. -种组合物，所述组合物包括一种或多种金属离子源，和包含一种或多种胍化合物 或其盐，一种或多种多环氧化合物和一种或多种多卤化合物的反应产物的一种或多种化合 物。
8. 根据权利要求7的组合物，其中反应产物的量在0.0 lppm到500ppm之间。
9. 一种方法，所述方法包括： a) 提供衬底； b) 提供一种组合物，所述组合物包括一种或多种金属离子源，和包含一种或多种胍化 合物或其盐，一种或多种多环氧化合物和一种或多种多卤化合物的反应产物的一种或多种 化合物； c) 将衬底与组合物接触； d) 将电流施加到衬底和组合物；以及 e) 在衬底上镀金属。
10. 根据权利要求9的方法，其中一个或多个金属离子源选自铜盐和锡盐。
11. 根据权利要求9的方法，其中衬底包括多个功能元件，所述功能元件为通孔，沟槽 和孔中的一种或多种。
【专利摘要】胍化合物或其盐，多环氧化物和多卤化物的反应产物。提供了一种化合物，所述化合物包含一种或多种胍化合物或其盐，一种或多种多环氧化合物和一种或多种多卤化物的反应产物。胍化合物或其盐，环氧化合物和聚卤化物反应产物可作为金属电镀浴(如铜电镀浴)的流平剂，以提供良好的分散能力。这样的反应产物可使电镀的金属沉积具有良好的表面性能和物理可靠性。
【IPC分类】C25D3-02
【公开号】CN104726902
【申请号】CN201410858183
【发明人】J·科茹霍, Z·I·尼亚齐比托瓦, M·A·热兹尼克
【申请人】罗门哈斯电子材料有限公司
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2014年11月21日
【公告号】EP2886538A1, US20150136611