异氰酸酯-环氧化物泡沫体系的制作方法
【专利说明】异氰酸酯-环氧化物泡沬体系
[0001] 本发明涉及生产硬质泡沫的方法，其包括将至少一种多异氰酸酯与包含至少一种 多环氧化物、水和至少一种其他氢酸化合物(hydrogen-acidic compound)的混合物反应， 所述反应在具有至少一个氮原子的无金属路易斯碱的存在下发生;涉及由该方法可获得的 硬质泡沫;并涉及本发明的硬质泡沫用于生产保温材料、真空隔热板、冷冻设备、建筑构件、 风轮叶片或用于造船和车辆构造的构件的用途。
[0002] 获自异氰酸酯和氢酸化合物(如醇或胺)的泡沫是在文献中很早记载的已知体系。 混合适当的化合物得到基于聚氨酯、聚脲、聚异氰脲酸酯或这些物质的混合物的泡沫。
[0003] 环氧化物泡沫在文献中同样是已知的，但其表现出的缺点是不能达到聚氨酯泡沫 的常规低于150g/l的低密度，且与聚氨酯泡沫相比操作时间非常长，因此，例如对于10mm厚 度的环氧化物泡沫来说，操作时间大于1小时。但是该泡沫对环氧化物外层表现出非常好的 粘附性、高硬度以及良好的抗性特性。
[0004] -系列的专利已解决了异氰酸酯和环氧化物的结合的生产、加工和应用的问题。 对于工业应用而言，使用该类物质是困难的，因为异氰酸酯和环氧化物的简单混合物即使 在升高的温度下都非常难以反应。文献教导了噁唑烷酮可以在较高的温度下，更具体而言， 在高于120°C的温度下，在相对长的时间后形成。竞争反应是由异氰酸酯形成聚异氰脲酸酯 (PIR)〇
[0005] 因此，US 4,699,931记载了一种生产噁唑烷酮改性的聚异氰脲酸酯泡沫的方法， 其中多环氧化物和多异氰酸酯与胺类PIR催化剂和发泡剂反应以生产相应的泡沫。US 4， 699，931的公开内容是该反应进行得极为快速，例如起始时间低于20秒。
[0006] EP 0 130 454 A2公开了一种生产基于异氰酸酯和环氧化物的致密反应性树脂 (compact reactive resins)的方法。EP 0 130 454 A2还教导了使用胺催化剂导致即使在 低温下的短储存期。在EP 0 130 454 A2中公开的树脂体系具有的缺点是它们必须在高温 下固化。
[0007] DE 36 00 764 A1记载了使用叔铵盐或季铵盐作为催化剂用于获得长的开放时间 的体系。与在DE 36 00 764 A1中公开的方法相关的缺点是固化发生在高温下。DE 36 00 764 A1还公开了借助叔胺获得仅低于20分钟的开放时间的能力。对于相对大的组件和工业 应用，这些时间和工作条件是不够的。
[0008] 相应地，在文献中还没有发现基于环氧化物和异氰酸酯的泡沫。
[0009] 因此，从现有技术的基础上出发，本发明的目的是提供生产基于异氰酸酯和环氧 化物的硬质泡沫的方法，所述方法适于技术应用，以及提供合适的硬质泡沫体系。操作时间 应足够长，且硬质泡沫应同时具有足够的强度和良好的抗性。
[0010] 根据本发明，该目的通过一种生产硬质泡沫的方法来实现，所述方法包括将至少 一种多异氰酸酯与包含至少一种多环氧化物、水和至少一种其他氢酸化合物的混合物反 应，所述反应在具有至少一个氮原子的无金属的路易斯碱的存在下发生。
[0011] 根据本发明，其他氢酸化合物可为，特别地，多元醇和多胺。因此，在其他的实施方 案中，本发明涉及一种生产如上所述的硬质泡沫的方法，至少一种其他氢酸化合物选自多 元醇和多胺。
[0012] 出人意料地已发现，在硬质泡沫体系中，大部分的氢酸化合物一一特别是多元醇 组分一一可被环氧化物取代，且在采用所述体系的情况下，存在适当的催化时，可以得到其 反应特性和密度相当于水发泡聚氨酯和/或脲泡沫的硬质泡沫。
[0013] 该类泡沫一一作为新的化合物类别一一提供了通过使用环氧化合物改性常规的 聚氨酯和/或聚脲泡沫的可能性，并借助于附加的网络向泡沫引入提高的强度，从而改善抗 压强度，温度稳定性和耐化学性。在环氧树脂和该类泡沫之间还存在高的相容性。
[0014] 在其他的实施方案中，本发明还涉及一种如上所述的生产硬质泡沫的方法，所述 方法至少包括以下步骤：
[0015] (i)将至少一种多异氰酸酯、包含至少一种多环氧化物、水和至少一种其他氢酸化 合物的混合物和催化剂体系相互混合，以得到混合物（I);
[0016] (ii)通过倾倒、喷涂或分布将混合物(I)输送至模具内或期望的反应区域；
[0017] (iii)将混合物（I)加热至50至100°C温度范围以内，直到混合物固化。
[0018] 根据本发明，混合物（I)的组分是低粘度的，并且在室温下是液体，即在25°C下的 粘度低于10 〇〇〇mPas。
[0019] 除了至少一种多异氰酸酯、包含至少一种多环氧化物、水和至少一种其他氢酸化 合物的混合物以及催化剂体系外，混合物（I)还可包含其他的组分，实例为溶剂、活性稀释 剂、稳定剂、增稠剂、触变剂、添加剂、助粘剂、填料，以及特别是发泡剂。
[0020] 因此，根据一个优选的实施方案，本发明涉及一种如上所述的生产硬质泡沫的方 法，所述混合物(I)包含发泡剂。
[0021] 在步骤（ii)中，输送所得的混合物（I)。就本发明而言，输送可以以任何合适的方 式，特别是通过倾倒、喷涂或分布进行。合适的技术本身为技术人员所已知。
[0022]然后，根据步骤（iii)，存在温度处理。根据本发明，完全固化仅发生在加热时，优 选发生在加热至低于100°C的温度，更优选发生在加热至50至100°C的温度范围。根据本发 明，加热可以通过放热反应过程中释放的反应热来进行。但是，根据本发明，加热还可以借 助合适的技术来发生。
[0023] 因此，在其他的实施方案中，本发明涉及一种如上所述的生产硬质泡沫的方法，所 述反应在低于l〇〇°C的温度开始。
[0024] 根据本发明，进行加热直到混合物固化。在本发明的上下文中，混合物的固化意指 达到至少20%，优选50%，且更优选75%的最终硬度。
[0025]加热可以以技术人员已知的任意合适的方式来进行--优选通过电、油或水加热 模具、阵列感应(induct ion arrays )、热空气，或IR福射硬质泡沫表面。
[0026] 根据本发明，至少一种多异氰酸酯和包含至少一种多环氧化物、水和至少一种其 他氢酸化合物的混合物的反应在具有至少一个氮原子的无金属路易斯碱作为催化剂的存 在下发生。该催化剂以合适的量来使用从而催化反应。催化剂的用量，例如在0.0001至3重 量％范围内。
[0027] 根据本发明，催化剂体系的用量为0.001至2重量％，基于所用的多异氰酸酯和包 含至少一种多环氧化物、水和至少一种其他氢酸化合物的混合物的总和计。优选催化剂体 系的用量为0.005至1.5重量％，基于所用的多异氰酸酯和包含至少一种多环氧化物、水和 至少一种其他氢酸化合物的混合物的总和计，更优选的用量0.01至1.0重量％，基于所用的 多异氰酸酯和包含至少一种多环氧化物、水和至少一种其他氢酸化合物的混合物的总和 计。
[0028] 因此，在其他的实施方案中，本发明涉及一种如上所述的生产硬质泡沫的方法，催 化剂的用量在0.01至2重量％范围内，基于所用的多异氰酸酯和包含至少一种多环氧化物、 水和至少一种其他氢酸化合物的混合物的总和计。
[0029] 根据本发明，用作催化剂的为具有至少一个氮原子的无金属的路易斯碱。根据本 发明，催化剂本身不反应。合适的具有至少一个氮原子的无金属的路易斯碱本身为技术人 员所已知。例如，无金属的路易斯碱可为叔胺。因此，在其他的实施方案中，本发明涉及一种 如上所述的生产硬质泡沫的方法，所述催化剂为叔胺。
[0030] 在本发明的方法中，优选使用的是基于至少一种具有至少一个氮原子的无金属的 路易斯碱的催化剂体系，所述催化剂选自1，8_