制备光气的方法
【专利说明】制备光气)的方法
[00011本申请是2010年3月10日提交的名称为"制备光气的方法"的201080011885.5发明 专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种在固态催化剂存在下通过一氧化碳和氯气的气相反应制备光气 的方法，以及一种使用反应器制备光气的方法。
【背景技术】
[0003] 在几乎所有化学分支领域内，光气都是中间体和最终产物的制备中重要的助剂。 其用量最大的领域是聚氨酯化学中二异氰酸酯的制备，特别是甲苯二异氰酸酯，4,4_二异 氰酰基二苯基甲烷和六亚甲基二异氰酸酯。
[0004] 光气在工业上是通过在一种固态催化剂(优选为活性炭)存在下，一氧化碳和氯气 的催化气相反应制备。该反应剧烈放热;生成焓为-107.6kJ/mol。该反应通常在一个管壳式 反应器中通过Ullmanns Enzyklopiidieder technischen Chemie，Vol .A 19,413-414页 所述的方法进行。在此，颗粒尺寸为3至5mm的粒状催化剂被装入内径为50至70mm的管中。反 应开始于40-50°C，管中的温度升至约400°C，然后快速下降。一氧化碳被稍微过量使用以保 证所有的氯气都被反应完并得到不含氯的光气。该反应通常在超大气压力下进行，常常在2 至6巴的表压力下进行。
[0005] DE 102 08 398描述了一种管壳式反应器和一种制备光气的方法，根据其可减轻 热交换器的折流区域的腐蚀问题，可增加比横截面荷载，从而提高容量。
[0006] 为此目的，提出了一种在固态催化剂存在下通过一氧化碳和氯的气相反应制备光 气的反应器，其具有沿反应器纵向排列的一束平行催化剂管，管末端固定于管板中，在反应 器的末端各有一个帽，且折流板垂直于反应器的纵向安装于催化剂管之间的中间区域，其 中所述折流板在反应器的内壁的相对的侧面交替的留有开口，其中催化剂管填充有固态催 化剂，气相反应混合物通过一个帽从反应器的一端穿过该催化剂管，并通过第二个帽从由 反应器的相对的一端被取走，且一种液体热交换介质经过环绕催化剂管的中间区域，如此 构造以使得反应器在开口区域没有管道，一个开口可理解为折流板的自由端和反应器的内 壁之间的区域。
[0007] 操作光气反应器使氯气完全转化，因为后续使用、特别是异氰酸酯的制备所需的 规格要求几乎无氯的光气，其剩余氯含量不多于1000 ppm，或甚至不多于IOOppm，或甚至不 多于lOppm，特别是因为氯残留物对异氰酸酯的色号具有负面影响。
[0008] 另外，对于超过数小时的长反应期，当光气反应器在氯化学计量过量的情况下操 作时，活性炭催化剂的活性将不可逆转地降低。
[0009] 因此有必要确保在光气反应器的加料流中含有过量的一氧化碳。通常，反应器以 一氧化碳化学计量过量1至10%，优选过量2.5至4%来操作，取决于在任何时间下反应器的 光气荷载。但是，即便在一氧化碳和氯气两种加料流的流量不改变的情况下，也可能不时地 会出现不能保证一氧化碳过量的不良操作状态，因为一氧化碳加料流的品质，特别是其惰 性物质、尤其是氮气的比例，常常在基于一氧化碳流总体积计的0.5至4体积％的范围内波 动。
[0010]显而易见的解决办法一一即一氧化碳化学计量高度过量以使得在一氧化碳加料 流组成中的这种波动不会显著影响在反应器的加料流中一氧化碳的过量一一由于经济上 的原因被排除。
【发明内容】
[0011]因此本发明的一个目的是提供一种在管壳式反应器中制备光气的方法，通过该方 法可确保得到符合所需规格的无氯的光气产品，并且同时确保以一种简单的方式使一氧化 碳的消耗量最小。
[0012] 此目的可通过使由合并和混合氯气加料流和一氧化碳加料流而获得的加料 流一一其中一氧化碳以比氯气化学计量过量的量引入一一在具有催化剂管束的反应器中 填有活性炭床的催化剂管中反应得到一个产物气体混合物而制备光气的方法来实现，
[0013] 所述产物气体混合物被分成一个液态、含光气的产物流和一个含一氧化碳的尾气 流，该尾气流通过一个压力调节阀被排出，其中反应器中加料流的反应和产物气体混合物 的分离在2 · 0至6 · 0巴的表压力下进行，
[0014] 其中进入反应器的加料流中的一氧化碳的过量程度通过以下方式进行调节:连续 测量尾气流中一氧化碳的流量和浓度，根据这些测量值，结合一氧化碳加料流的流量、氯气 加料流的流量及其氯浓度的连续测量值计算一氧化碳过量程度的实际值，并通过改变一氧 化碳加料流的流量和/或氯气加料流的流量，使该实际值与反应器加料流中的一氧化碳过 量程度的目标值相等。
[0015] 已发现可以以这样一种方式调节和设定在加料流中一氧化碳的过量程度，即总保 证得到无氯的光气产物且同时一氧化碳的消耗量最小。
[0016] 为此目的，氯气加料流的流量和氯气的浓度以及一氧化碳加料流的流量被连续测 量。
[0017] 但是，对其品质（也即一氧化碳加料流中一氧化碳的浓度）的直接测量，由于操作 压力很高，会很难实现；由于高的流速和低的惰性物质比例，测量会很不准确;且从安全的 角度考虑，因为所述气体、特别是一氧化碳对健康有害，所以测量也是很有问题的。
[0018] 另一方面，已发现可以从其他可很容易的通过测量得到的数据来计算加料流中一 氧化碳的过量程度的实际值，即通过在各自的操作状态下，离开设备的尾气流的量和组成， 结合氯气加料流的量和组成(氯气加料流的组成基于经验发现几乎不改变）以及一氧化碳 加料流的量来计算。
[0019] 进入反应器中的加料流中的一氧化碳的过量程度的目标值是针对具体状态进行 计算的，也即基于一个通过实验性测量验证过的反应动力学模型，考虑活性炭床的几何结 构、光气荷载和操作压力。
[0020] 在本发明中，所要调节的参数一一即进入反应器的加料流中的一氧化碳的过量程 度一一被连续计算，与对各操作状态计算的或根据实验测定的目标值相比较，并通过控制 变量即一氧化碳加料流的流量进行调节，以与目标值相符。
[0021] 在一个优选实施方案中，基于反应动力学模型计算的加料流中的一氧化碳过量程 度的目标值通过实验测量在一个中试规模反应器中发生氯漏出（breakthrough)时的一氧 化碳过量程度，来测试其合理性，该反应器具有单个催化剂管，该管和与该反应器处于相同 操作条件下的反应器的催化剂管具有相同的尺寸，并且催化剂管用活性炭催化剂填充至不 同高度，光气负载谱(phosgene load spectrum)借助关联的氯气测量穿过各填充高度。
[0022] 进入反应器的加料流中的一氧化碳的过量程度的实际值和目标值有利地显示在 该方法的方法控制体系中。这样，该实际值可通过自动或手动的方式调节至与目标值相符。
[0023] 在一个优选实施方案中，一氧化碳的具体消耗量可通过从反应器中的产物气体混 合物中分离光气产物和从剩余气体流中分离出一个子流并使该子流作为再循环流再流通 到位于光气反应器的上游的一个点而进一步减少。该再循环流的剩余一氧化碳浓度通常在 20至60重量％，优选为30至50重量％，基于再循环流的总重量计。
[0024] 作为再循环流再流通到位于光气反应器的上游的一个点的子流优选占在液体光 气被从产物气体混合物分离后剩余的气体流的40至95重量％，更优选为75至90%。
[0025] 再循环流向光气反应器的上游的点的再流通优选通过一个驱动喷嘴实现，该喷嘴 通过两个加料流之一一一即一氧化碳加料流或氯气加料流一一的进气压力驱动。该驱动喷 嘴以及更优选地还包括用于再流通的管线，优选地由抗氯和光气腐蚀的钢制成。
[0026] 液态光气在光气反应器的下游通过冷凝从产物气体混合物中分离，优选通过两个 阶段进行。剩余气体流优选分成一个作为再循环流再流通到光气反应器的上游的一个点的 子流和一个残余流，从该残余流中通过一个洗气柱洗去光气，剩下要排出设备的尾气流。来 自洗气柱的光气流可与从优选的两阶段冷凝中得到的产物流合并。
[0027] 在子流向光气反应器的上游的点再流通的方法变化方案中，连续测量再循环流的 流量，并根据尾气流的流量和一氧化碳浓度的测量数据以及冷凝的操作条件温度和压力， 连续计算再循环流中的一氧化碳浓度。这些数据，即再循环流的流量和一氧化碳浓度，被连 续地用于计算进入反应器的加料流中一氧化碳的过量程度的实际值。
[0028] 在一个实施方案中，尾气流的流量在用于从设备中排出尾气流的压力调节阀的上 游测量，而尾气流中的一氧化碳浓度在压力调节阀的下游被测量，例如通过红外光谱测量。
[0029] 与进入光气反应器的加料流中的一氧化碳浓度的测量相比，尾气流中的一氧化碳 浓度的测量明显更简单也更精确;特别的，其流量明显低得多，且无需在高压下测量，特别 是不需要任何抗压测量槽。
[0030] 在另一个实施方案中，尾气流的流量和尾气流中