专利名称：一种连续两相界面光气法制备聚碳酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及聚碳酸酯的连续生产方法，更具体地说涉及一种连续两相界面光气法 制备聚碳酸酯的方法。
背景技术：
聚碳酸酯(PC)具有突出的抗冲击性能、耐蠕变性能，较高的抗张强度、抗弯强 度、伸长率和刚性，能经受住电视机荧光屏的爆炸，并具有较高的耐热性和耐寒性，可 在-100°C 140°C范围内使用，电性能优良，吸水率低，透光性好，可见光的透过率可达 90 %左右，并可施以任何着色。目前大规模工业化生产的主要是芳香族聚碳酸酯，是全球仅 次于尼龙的第二大工程塑料，在国民经济中有广泛的用途，已进入到汽车、电子电气、建筑、 办公设备、包装、运动器械、医疗保健、家庭用品等诸多领域。目前工业化聚碳酸酯的制备主要采用界面光气法和熔融酯交换法，其中占据工业 主流的是界面光气法。界面光气法是指在有酸受体如碱金属氢氧化物的水溶液和催化剂存 在的情况下，溶解在碱金属氢氧化物水溶液中的酚盐与溶解在惰性有机溶剂中的光气在油 水两相的界面处发生反应，再经分离纯化制备聚碳酸酯树脂的方法。催化剂通常为叔胺如 三乙胺或相转移催化剂如四溴丁基铵。传统界面光气法分一步法和两步法，一步法由于各反应组分采用一次加料工艺， 产物中低分子级份往往较难控制，产品分布较宽，导致产品质量不高。目前工业上主要采用 两步法，采用酚盐水相一次投料工艺，第一步主要是制备聚碳酸酯齐聚物乳液，第二步再进 行封端和偶联反应，其中光化反应在第一步中进行，主要为光气与酚氧负离子在油水两相 界面上反应生成氯甲酸酯端基。在传统的两步法工艺中，光化反应阶段需严格控制聚碳酸 酯齐聚物乳液中氯甲酸酯端基和酚氧负离子端基的比例，通常端基当量比需严格维持在略 高于1，端基比过低或过高都会导致最终产品的分子量下降，封端不完全，因此为严格控制 端基当量比，必须控制光气与酚氧负离子的反应，以确保不生成过多的氯甲酸酯端基。同时 为确保酚羟端基以酚氧负离子的形态参与反应，还需添加一定量的碱金属氢氧化物以保证 整个反应维持高碱性环境，通常整个反应中总的碱金属氢氧化物与双酚的投料官能团摩尔 当量比在1.4以上，而由于光气是一种活泼的碳酰氯，在反应中极易与碱金属水溶液发生 水解和碱解反应。反应过程中，光气与酚氧负离子间的反应速率要明显快于光气的碱解和 水解副反应。如此，一方面为得到理想的端基当量比需要限制主反应，而另一方面又不能有 效地抑制副反应，导致了光气利用效率不高，通常光气的投料过量率在12%摩尔分数以上。美国专利US3530094给出了一种多釜串联的两相界面光气法制备聚碳酸酯的技 术。该技术采用多釜串联反应器，在第一釜中进行光化反应，从第二釜开始进行封端和偶 联反应。反应中如果pH过高，会导致大量光气碱解；反之，若pH值过低，则部分双酚没有 完全转化为酚盐，导致双酚转化率也会下降。同时该专利还指出在界面缩聚制备PC时，通 常氯甲酸酯端基会有一定过量，最后经过碱解后使其转化为酚羟基封端，而氯甲酸酯端基 的碱解过程即是光气和碱液的损耗过程。专利中提到了端基当量比和碱液浓度的控制，要求在维持较高碱浓度的同时，控制氯甲酸酯端基有一定的过量率，操作过程中在光化反应 阶段实际上抑制了光气与酚氧负离子的反应，而在缩聚阶段又让部分的氯甲酸酯端基碱解 消耗，整个反应过程中光气与碱液的损耗率都较高。此工艺中光气的过量率通常在10 40%，反应总的氢氧化钠引入量与双酚的官能团摩尔当量比在1. 1 1. 565。美国专利US4847352和US5037941中分别给出了一种采用平推流静态混合器来制 备聚碳酸酯齐聚物乳液的技术。通过精确控制进入反应体系的双酚A、光气和氢氧化钠投 料比例的方法来控制齐聚物乳液形态制备聚碳酸酯齐聚物乳液。此工艺中光气的过量率 12 20%，反应总的氢氧化钠引入量与双酚的官能团摩尔当量比大于1. 5。美国专利US5210172和US6613868中分别给出了一种环流反应制备聚碳酸酯齐 聚物乳液，再进行封端和偶联反应的两步法制备聚碳酸酯树脂的合成技术。通过聚碳酸酯 齐聚物乳液的不断循环，有效控制光化反应阶段乳液的稳定性和聚碳酸酯齐聚物乳液的形 态。此工艺中光气有机相和酚盐水相均直接加入大量的循环乳液中，并同时引入总碱液量 的20 35%的碱液。由于对齐聚物乳液端基当量比的精确控制和维持高碱浓度，使得光 气过量率较高达到14 20%，反应总的氢氧化钠引入量与双酚的官能团摩尔当量比大于 1. 4。美国专利US5376741和US5508375分别给出了一种采用两步法分别进行光化反应 和偶联反应，并将偶联反应结束后分离的部分酚盐水相循环回光化反应阶段，与主物料一 起参与光化反应的技术。此技术虽然能降低总的碱液消耗量，但由于循环酚盐水相具有较 高碱浓度，导致光气的过量率较高，另外由于循环酚盐水相中具有非常高的盐浓度，因此整 个反应过程中的盐浓度接近饱和，并且也不利于聚合物溶液的洗涤纯化。美国专利US4122112给出了一种采用平推流反应器加全混釜反应器来制备聚碳 酸酯齐聚物乳液的技术。将光气有机相与酚盐水相经静态混合器混合后迅速进入连续 搅拌全混釜反应器中，通过前期的水油两相在高浓度下的预混合来降低光气的过量率至 10. 2 14%，但此工艺复杂，并且为在全混釜内控制齐聚物乳液的端基当量比，光化反应 阶段的碱金属氢氧化物引入量与双酚的官能团摩尔当量比就已达到1. 1 1. 5。综上所述，在现有的界面光气法制备聚碳酸酯两步法工艺中为保证最终产品的分 子量，需要在光化反应阶段严格控制聚碳酸酯齐聚物乳液中氯甲酸酯端基和酚氧负离子端 基的当量比略高于1，这样势必会在光化反应阶段需要对光气与双酚的主反应进行控制，这 样不仅增加了制备工艺的难度，而且还会造成光气和碱液的消耗较大。
发明内容
本发明的目的是提供一种连续两相界面光气法制备聚碳酸酯的方法，光化反应阶 段无需控制聚碳酸酯齐聚物乳液中氯甲酸酯端基和酚氧负离子端基的比例，降低制备工艺 难度，更易操作并有效降低光气的碱解率和碱金属氢氧化物的消耗，以克服现有制备工艺 的缺陷。为达到上述目的，在本发明的第一个方面，提供一种连续两相界面光气法制备聚 碳酸酯的方法，该方法包括以下步骤a)双酚或多酚或双酚和多酚的混合物溶解于碱金属氢氧化物水溶液中形成酚盐 水相，将光气溶于一种聚碳酸酯的惰性有机溶剂中形成有机相；
b)占a)步制得的酚盐水相总量95 99. 5wt%的酚盐水相与光气有机相进行光 化反应，制备聚碳酸酯齐聚物乳液；c)向b)步反应制备的聚碳酸酯齐聚物乳液中添加剩余量的酚盐水相进行反应， 制备高分子量聚碳酸酯。在优选的实施方案中，其中在步骤C)中，在添加剩余量的酚盐水相同时或之后还 添加链终止剂和催化剂或只添加链终止剂，并且当添加链终止剂和催化剂两者时，它们两 者的添加顺序是两者同时添加或先添加链终止剂。在另一个优选的实施方案中，其中在步骤C)中，在添加剩余量的酚盐水相同时或 之后还补加碱金属氢氧化物水溶液，以使反应在碱性条件下进行。在进一步优选的实施方案中，其中在步骤C)中，在添加链终止剂和催化剂同时或 之后还补加碱金属氢氧化物水溶液，以使反应在碱性条件下进行。在再进一步优选的实施方案中，其中在步骤b)光化反应阶段中的碱金属氢氧化 物加上在步骤c)中补加的碱金属氢氧化物的总量与双酚或多酚化合物或它们的混合物总 投料量的官能团摩尔当量比在1. 1 1. 5，优选1. 1 1. 4。在本发明方法的步骤C)中，链终止剂㈧、催化剂⑶和补加的碱金属氢氧化物的 水溶液(C)三者的添加顺序可以是先添加(C)，再添加(A)，之后添加⑶；或先添加(C)，再 同时添加(A)和(B)；或先同时添加(C)和(A)，再添加(B)；或同时添加(A)、⑶和(C)0在本发明的第一个方面的方法的基础上，根据本发明的第二个方面，该方法还包 括d)添加催化剂加速偶联反应和添加链终止剂进行封端反应，获得分子量可控的高 分子量聚碳酸酯产物。更优选地，本发明的方法还包括e)分离纯化步骤d)所获得的产物，得到聚碳酸酯树脂。在优选的实施方案中，在本发明的第一个方面或第二个方面的方法的基础上，根 据本发明的第三个方面，该方法包括以下步骤a)将双酚或多酚化合物或它们的混合物溶解于碱金属氢氧化物水溶液中形成酚 盐水相，将光气溶于一种聚碳酸酯的惰性有机溶剂中形成有机相；b)将占a)步制得的酚盐水相总量95 99. 5wt %的酚盐水相与光气有机相进行 光化反应制备聚碳酸酯齐聚物乳液；c)向b)步反应制备的聚碳酸酯齐聚物乳液中添加剩余量的酚盐水相，并同时添 加链终止剂和催化剂或只添加链终止剂进行封端和加速偶联反应或封端反应。一般情况下，在本发明方法的步骤b)中光化反应阶段中的碱金属氢氧化物与双 酚或多酚或它们的混合物的官能团摩尔当量比是在1. 025 1. 5，优选1. 025 1. 3，更优 选 1. 025 1. 1。本发明的方法的步骤a)中使用的双酚或多酚化合物可以是双酚A (2，2-二(4-羟 基苯基)、四溴双酚A、双酚A、l，l，l-三(4-羟基苯基)乙烷或其他多羟基芳香族化合物或 他们的混合物，优选双酚A。所述的碱金属氢氧化物水溶液的“碱金属氢氧化物”可以是氢氧 化钠、氢氧化钾等，优选氢氧化钠。其中酚盐水相中，酚盐的浓度为5 25wt%，优选12 17wt%。
本发明方法的步骤a)中将光气溶解于惰性有机溶剂形成有机相。所使用的溶剂 可以是C1-C6氯代或溴代脂肪族烃、C4-C6氯代或溴代脂环族烃、C6-C8芳族烃或C6-C8氯 代或溴代芳族烃中的一种，或其中两种或多种的任何重量比例的混合物。其中优选是二氯 甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、甲苯、氯苯或四氯化碳中的一种或这些溶剂中的任意 两种或多种的组合，更优选是二氯甲烷。光气在惰性有机相中的浓度为3 20wt%，优选浓 度为5 10wt%。本发明方法的步骤b)和C)中在制备聚碳酸酯齐聚物乳液时，其中酚盐水相(由 双酚或多酚或它们的混合物溶于碱金属氢氧化物水溶液中形成)分两步添加，第一步(即 步骤b)在溶解有光气的有机相中加入大部分量的酚盐水相进行光化反应制备聚碳酸酯齐 聚物乳液，第二步(即步骤c)再向齐聚物乳液中加入剩余量的酚盐水相同时添加链终止剂 和催化剂或只添加链终止剂进行封端和加速偶联反应或封端反应以制备聚碳酸酯树脂。其中，步骤b)中参与混合反应的酚盐水相占总酚盐水相总量的95 99. 5wt%，优 选98 99. 5wt%，在步骤b)中光化反应阶段中的碱金属氢氧化物与双酚或多酚或它们的 混合物的官能团摩尔当量比是1. 025 1. 5，优选在1. 025 1. 3，更优选1. 025 1. 1。在本发明的方法中，光气相对于双酚或多酚化合物或它们的混合物总投料量而言 的过量率是在5 15摩尔％，优选7 12摩尔％范围内。在更优选的实施方案中，在步骤C)中补加碱金属氢氧化物的水溶液，以使反应在 碱性条件下进行。光化反应中所采用的混合反应器应至少包含一个管式混合反应器，或至少包含一 个带循环流的管式混合反应器，或至少包含一个连续搅拌釜式反应器，或它们的组合，优选 在连续管式混合反应器或带有循环流的管式混合反应器中进行，更优选在连续管式混合反 应器中进行。其中，步骤C)中酚盐水相的添加量(即剩余量)占总配方量(即总酚盐水相量) 的0. 5 5wt%，优选0. 5 2wt%。优选在步骤c)中再补加一定量的碱金属氢氧化物水 溶液以确保整个反应在碱性条件下进行。在补加之后使得碱金属氢氧化物总量(即在步骤 b)中光化反应阶段中的碱金属氢氧化物加上在步骤c)中补加的碱金属氢氧化物与双酚或 多酚化合物或它们的混合物总投料量的官能团摩尔当量比在1. 1 1. 5，优选1. 1 1. 4。 本步骤中所采用的反应器应至少包含一个管式混合反应器，或至少包含一个连续搅拌釜式 反应器，或其组合。在步骤c)之后或在步骤c)中添加链终止剂(或称作封端剂)和催化 剂或只添加链终止剂进行封端反应和加速偶联反应或封端反应，最终制得高分子量的聚碳 酸酯产品。其中终止剂可选择在添加催化剂之旋的任意阶段添加或同时添加，终止剂可以 为苯酚、对叔丁基苯酚、枯基酚、辛基酚或其他单酚类物质。催化剂可选择与剩余量的酚盐 水相同时或一起添加也可在添加酚盐水相(即步骤b)后的任意阶段添加，催化剂可选自叔 胺(如三乙胺)、季胺或此类叔胺或季胺与一种或多种相转移催化剂的组合。最后经脱除酚 盐水相杂质和有机溶剂制得高分子量的聚碳酸酯树脂。这里所述的相转移催化剂是聚碳酸 酯领域中常用的相转移催化剂，如四丁基溴化铵或四丁基氯化铵。链终止剂(或称作封端 剂)和催化剂的用量根据最终所需的聚碳酸酯分子量来选择，这是本领域中普通技术人员 能够容易实施的。通常，双酚与链终止剂的官能团摩尔当量比在18 200 1。在优选的实施方案中，光气相对于双酚或多酚或双酚和多酚的混合物总投料量而言的过量百分比是在5 15摩尔％，优选7 12摩尔％。b)中光化反应阶段中的碱金属 氢氧化物与双酚或多酚或双酚和多酚的混合物的官能团摩尔当量比是在1. 025 1. 5范围 内。步骤a)中所述的双酚或多酚为双酚Α、四溴双酚A、l，l，l-三(4-羟基苯基)乙烷，优 选双酚A。步骤a)中酚盐水相中酚盐的浓度为5 25wt%，优选12 17wt%。步骤a)中 在有机相中的光气浓度为3 20wt%，优选浓度为5 IOwt %。溶解在有机溶剂中的光气与溶解在碱金属氢氧化物水溶液中的双酚或多酚在油 水两相界面发生反应，此过程必然伴随着光气的碱解副反应，由于通常光气投料有一定的 过量率，并且光气酰氯与酚氧负离子的反应速率较光气的碱解速率要快得多，往往会生成 大量的两端均为氯甲酸酯端基的齐聚物，传统的齐聚物制备工艺通常为了维持后续扩链反 应中官能团的平衡，通常需要额外添加大量的碱液，维持一定的光气碱解率，以精确控制聚 碳酸酯齐聚物中氯甲酸酯端基与酚氧负离子端基的摩尔当量比。本发明则通过酚盐水相的 两步添加，在初始光化反应阶段制备含大量两端均为氯甲酸酯端基的齐聚物，以双酚A为 例，其结构式如下
权利要求
1.一种连续两相界面光气法制备聚碳酸酯的方法，其特征在于包括如下步骤a)双酚或多酚或双酚和多酚的混合物溶解于碱金属氢氧化物水溶液中形成酚盐水相， 将光气溶于一种聚碳酸酯的惰性有机溶剂中形成有机相；b)占a)步制得的酚盐水相总量95 99.5wt%的酚盐水相与光气有机相进行光化反 应，制备聚碳酸酯齐聚物乳液；c)向b)步反应制备的聚碳酸酯齐聚物乳液中添加剩余量的酚盐水相进行反应。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤c)中，在添加剩余量的酚盐水相同时或之后还 添加链终止剂和催化剂或只添加链终止剂，并且当添加链终止剂和催化剂两者时，它们两 者的添加顺序是两者同时添加或先添加链终止剂。
3.根据权利要求1的方法，其中在步骤c)中，在添加剩余量的酚盐水相同时或之后还 补加碱金属氢氧化物水溶液，以使反应在碱性条件下进行。
4.根据权利要求2的方法，其中在步骤c)中，在添加链终止剂和催化剂同时或之后还 补加碱金属氢氧化物水溶液，以使反应在碱性条件下进行。
5.根据权利要求3或4的方法，其中在步骤b)光化反应阶段中的碱金属氢氧化物加上 在步骤c)中补加的碱金属氢氧化物的总量与双酚或多酚化合物或它们的混合物总投料量 的官能团摩尔当量比是在1. 1 1. 5，优选1. 1 1. 4。
6.根据权利要求1-5中任何一项的方法，其特征在于，光气相对于双酚或多酚或双酚 和多酚的混合物总投料量而言的过量百分比是在5 15摩尔％，优选7 12摩尔％。
7.根据权利要求1-5中任何一项的方法，其特征在于，步骤b)光化反应阶段的碱金属 氢氧化物与双酚或多酚或双酚和多酚的混合物的官能团摩尔当量比是在1. 025 1. 5，优 选 1. 025 1. 3。
8.根据权利要求1-5中任何一项的方法，其特征在于，步骤a)中所述的双酚或多酚为 双酚A、四溴双酚A、l，l，l-三(4-羟基苯基)乙烷，优选双酚A。
9.根据权利要求1-5中任何一项的方法，其特征在于，步骤a)中酚盐水相中酚盐的浓 度为5 25wt%，优选12 17wt%。
10.根据权利要求1-5中任何一项的方法，其特征在于，步骤a)中在有机相中的光气浓 度为3 20wt%，优选浓度为5 IOwt %。
全文摘要
本发明涉及一种连续两相界面光气法制备聚碳酸酯的新方法，首先将占配方量95～99.5wt％的溶解有双酚或多酚或它们混合物的碱金属氢氧化物水溶液与含有光气的有机相进行光化反应制备聚碳酸酯齐聚物乳液，然后再与剩余部分的溶解有双酚或多酚或它们混合物的碱金属氢氧化物水溶液进行偶联反应，最终制得聚碳酸酯树脂，本方法将现有制备工艺的控制步骤简化，同时又有效地减少光气和碱液的损耗量。
文档编号C08G64/24GK102030895SQ20101054495
公开日2011年4月27日 申请日期2010年11月5日 优先权日2010年11月5日
发明者乔石, 冯凯, 华卫琦, 宋林嵘, 张宏科, 张振威, 张雷, 徐超, 杨径靖, 潘勇军, 胡亦锋, 臧西旺 申请人:宁波万华聚氨酯有限公司, 烟台万华聚氨酯股份有限公司