专利名称：光气制备方法
技术领域：
本发明涉及一种由氯(Cl2)和一氧化碳(CO)在催化剂存在时反应制备光气的方法。更具体地说，本发明涉及一种制得带有极少量危险化学药品四氯化碳的光气的方法。
背景氯和一氧化碳在碳催化剂存在时反应生产光气是众所周知的方法。用这种方法制得的光气常含有400～500ppm(按重量计)的四氯化碳。这个量必须在全世界光气生产总量的基础上来评价，全世界制得光气约为百亿磅(4.5×109kg)，这相当于随着光气生产，同时生产了约4～5百万磅(1.8×106～2.3×106kg)四氯化碳。
日本专利出版物(Kokoku)专利号No.Hei 6〔1994〕-29129公开，在光气制备过程中产生的四氯化碳量，在使用酸洗过且所含过渡金属、硼、铝和硅的金属组份总数≤1.5wt％的活性碳后，可降低～50％，降到～150ppm(按重量计)。
已证明四氯化碳能大大损耗臭氧又有使全球变暖的趋势。因此，研制使四氯化碳杂质量减至最少的生产光气方法是有意义的。
早就知道碳化硅是一种热和化学稳定性都很高的材料，它有卓越的导电和传热性能，用作研磨剂时它几乎与金刚石一样硬。商业上碳化硅可在电化学上用Acheson方法制备。这样制得的产品表面积＜1m2/g；由于表面积低，它用作催化剂载体往往受限。最近，已制得高表面积(60～400m2/g)的碳化硅(M.J.Ledoux等催化杂志，114,176-185(1988))。这些高表面积的材料可用催化剂载体。
发明概述提供一个生产光气的方法，它包括在温度≤300℃，让含一氧化碳和氯的混合物与表面积至少为10m2/g，含碳化硅的催化剂接触反应。
发明详述本发明涉及改进由一氧化碳和氯接触而制备光气的生产方法。我们惊奇地发现碳化硅本身可用作制备光气的催化剂。所用的改进与以前商业上所用的或本技术领域所描述的任何以碳为基础的方法(例如在用于生产光气的美国专利NO.4231959和4764308中公开的那些方法)使用的操作条件有关系。
商业上光气是由一氧化碳和氯气通过活性炭而制得的。反应强烈放热，通常在菅式反应器中进行，以较有效地控制反应温度。至少加入化学计量(常常是超过化学计量)的一氧化碳量，以使产物光气中自由氯含量减至最少。
选择反应温度和碳化硅以使光气所含四氯化碳量≤300ppm(按重量计)。优选的光气含四氯化碳量≤250ppm(按重量计)，更优选的光气含四氯化碳量≤100ppm(按重量计)。
任何表面积＞～10m2/g(例如，～20m2/g或更大)的含碳化硅的催化剂都可用于本发明方法。但是，按美国专利No.4914070(在此引入作为参考)公开的方法制得的表面积＞～100m2/g的碳化硅组合物特别优选。优选的硅含量至少为～5％(重量)。更优选的硅含量至少为约10％(重量)。值得注意的是那些用一氧化硅和微细的碳接触而制得催化剂(如看美国专利No.4914070)的实施方案。用灰分含量＜～0.1wt％的碳生产的碳化硅是优选的。
制备优选碳化硅催化剂的方法包括一氧化硅蒸汽SiO与碳起反应，其步骤为(a)在第一反应区内，在压力为0.1～1.5hPa，温度为1100℃～1400℃时加热SiO2和Si的混合物，产生SiO蒸汽；(b)在第二反应区内使第一反应区产得的SiO蒸汽，在温度为1100℃～1400℃时，与比表面≥200m2/g、微细的活性炭接触。适用的活性炭实例包括粉末附聚而得的石墨丸和碾压活性炭粒而得的粉末活性炭。
用BET法测得的碳化硅表面积值优选为＞～100m2/g，更优选值为＞～300m2/g。
由离解平衡可知，在100℃，光气含～50ppm氯；在200℃，有约0.4％；在300℃，有约5％；在400℃，有～20％光气离解成一氧化碳和氯。亦即反应温度越高，产生的四氯化碳越多。因此，反应温度一般为≤300℃(例如，在40℃～300℃之间)。优选的反应温度在50℃～200℃之间，更优选的为50℃～150℃之间。按本发明方法产得的光气即使在300℃，以光气为基础算，所含四氯化碳量一般≤300ppm(按重量计)(亦即，每一百万份COCl2中有≤300份CCl4(按重量计)。优选的是选择反应温度和碳化硅，提供含＜250ppm四氯化碳(按光气重量计)的光气；更优选的选择可提供含＜100ppm四氯化碳的光气。值得注意的是那些控制反应时间和温度，提供以总产物流计，四氯化碳浓度＜100ppm的实施方案。
无需进一步详细描述可以相信，本领域技术人员可用此所述，将本发明利用到达最完美的程度。因此，下列优选的特殊实施方案仅仅用于举例说明，对公开内容的其余部分不以任何方式作任何限制。
实施例下列步骤用于实施例1和比较例A中催化剂测试和产物分析催化剂的一般测试步骤一个内含100目(0.015mm)Monel镍合金筛网，直径1/2英寸(1.27mm)×长15英寸(381mm)Inconel600镍合金菅用作反应器。反应器装填约2.5ml～8ml碳化硅催化剂，并加热到300℃。这是所有实施例使用的温度。
摩尔比为1∶1的一氧化碳和氯混合物通过催化剂。接触时间为0.9～12秒。实验结果列在表1和表A中。
一般分析步骤反应器流出物用Hewlett Packard HP 5890气相色谱仪在线取样，气相色谱用含RestakTMRTX-1 Crossbond 100％二甲基聚硅氧烷的内径为0.25mm，长105米的柱子。气相色谱条件是50℃维持10分钟，随后以15℃/分速率程序升温到200℃。能定量鉴定的最小四氯化碳量对于实施例1按重量计为约40ppm，对于比较例A按重量计为约80ppm。试验结果列在表1和表A中。
表1实施例 CCl4浓度1ppm COCl22摩尔％Si含量wt％表面积m2/g1 50 ＞7729.0 4801.按重量，作为产物流的ppm计。所示值是7小时内所取的平均值，并且是高端估算值。
2．在运行最初7小时内产物气流的馏分。接触时间是0.9～1.3秒。
表A比较例 CCl4浓度1ppm COCl22摩尔％Si含量wt％表面积m2/gA ＜804.0 70.030.0621.按重量，作为产物流的ppm计。所示值是7小时内取的平均值，并且是高端估算值。
2．在运行最初7小时内产物气流的分数。接触时间是8～12秒。
3．以化学计量为基础计算值。
权利要求
1．一种生产光气的方法，包括在温度≤300℃时让含CO和Cl2的混合物与表面积至少为10m2/g的含碳化硅的催化剂接触。
2．权利要求1的方法，其中催化剂是用包括使一氧化硅与微细的碳接触的方法而制得的。
3．权利要求2的方法，其中用于生产碳化硅的碳，其灰分含量＜约0.1wt％
4．权利要求1的方法，其中碳化硅的制备方法是(a)在第一反应区内，在压力为0.1～1.5hPa，温度为1100℃～1400℃下时，加热SiO2和Si的混合物产生SiO蒸汽；(b)在第二反应区内，在温度为1100℃～1400℃时，使第一反应区生产的SiO蒸汽与比表面≥200m2/g，微细的活性炭接触。
全文摘要
公开了一个生产光气的方法,包括让含CO和Cl
文档编号B01J35/10GK1223623SQ97195916
公开日1999年7月21日 申请日期1997年6月26日 优先权日1996年6月28日
发明者W·V·斯查, L·E·曼泽尔 申请人:纳幕尔杜邦公司