一种对氯苯胺异氰酸酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及基础化工领域，特别涉及一种对氯苯基异氰酸酯的制备方法。
【背景技术】
[0002] 对氯苯基异氰酸酯是重要的的医药、农药和高分子材料中间体。对氯苯基异氰酸 酯合成主要采用对氯苯胺和光气或者固体光气反应所得。采用前者的收率可达90%以上， 而采用后者收率只有85%左右，而且固体光气比光气要贵。而采用光气合成，由于光气剧 毒，安全风险很高，且国家对光气的生产使用管控很严，所以，国内外的主要生产厂家都是 使用固光生产对氯苯基异氰酸酯。
[0003] 固光又称固体广气、三光气、二（三氯甲基）碳酸酯、双（三氯甲基）碳酸酯，简称 BTC，在使用和贮运过程中比气态的广气和液态的双光气更为安全方便。
[0004] 现有使用固光制备对氯苯异氰酸酯的方法如下：
[0005] 山西理工大学魏文珑（魏文珑等，对氯苯异氰酸酯的合成，应用化学，2005年4 月，第34卷第4期，224-225,1369-371)，在其结论中明确写明：合成对氯苯异氰酸酯的最 佳反应条件为：以1，2-二氯乙烷为溶剂，三光气：对氯苯胺=1:2 (摩尔比），反应温度为 75-82°C，反应时间为4. 5h，具体反应步骤为：向装有搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的三 口烧瓶中加入三光气和1，2-二氯乙烷，搅拌溶解后，对氯苯胺和1，2-二氯乙烷的溶液经恒 压滴液漏斗缓慢均匀滴入反应体系，并用冰浴保持反应体系的温度，滴加时间约2小时，室 温反应1小时，然后加热回流反应4. 5小时，抽滤，回收溶剂，残留物经减压蒸馏得产品，收 率为81.0%。
[0006] 浙江大学杜晓华等人（杜晓华等，固体光气法合成氯代苯基单异氰酸酯，应用化 学，2008年11月，第25卷第11期，1019-1021)的结论部分，确定固定氯代苯胺和固体光气 的摩尔比为2 :1 (苯胺0· lmol，BTC0.0 5mol)，溶剂用量为150mL，反应时间为5小时，其中选 用1，2-二氯乙烷作为溶剂时，产物的收率最高，其反应过程同魏文珑所述的方法，对氯苯 基异氰酸酯收率89. 4%，纯度98. 7 %。
[0007] 海南大学王向辉等人（王向辉等，三光气法合成取代苯异氰酸酯，应用化学，2008 年9月，第37卷第9期，1019-1021)公开了三光气法合成取代苯异氰酸酯的方法，其中的反 应过程同魏文珑所述的方法，其结论中写明：三光气和取代苯胺的摩尔比为1 :2,反应时间 为3. 5-5. 5小时不等，溶剂采用甲苯或1，2-二氯乙烷，最终收率为69. 7-92. 4%。
[0008] CN 1475480A中报道，在装有温度计、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌的 500mL四口烧瓶内，加入I IOg双〈三氯甲基〉碳酸酯、250ml溶剂和3g四丁基脲。开启搅拌， 并开始滴加 Imol对氯苯胺，约加0. 5-lh。加毕，升温至回流，并在120-130°C反应3h，反应 结束后减压蒸馏回收溶剂，最后减压蒸馏收产物，对氯苯基异氰酸酯收率90. 5%。
[0009] CN 101033203A中报道，在反应釜中加入固体光气，用甲苯溶解后，开始滴加对氯 苯胺，甲苯溶液，各组分用量为：对氯苯胺：固体光气：甲苯的摩尔比为1:0. 35-0.45:8-11 ; 在滴加过程中温度由较低温度开始，逐渐升温，在反应时间内，温度范围在35-80°C之间，反 应后采用活性炭脱色：真空回流：活性炭并将未反应的固体光气分解成光气，与反应时产 生的氯化氢气体一起由尾气吸收装置吸收除去；待物料变请，停止回流，蒸出部分甲苯：制 得40 %的对氯苯基异氨酸酶溶液收率在87 %以上。
[0010] 以上资料对氯苯基异氰酸酯收率都在90%左右，而且双（三氯甲基）碳酸酯比理 论值过量50%左右，且还发现溶剂回收后不能直接套用，必须处理才能使用。
[0011] 因此，需要提供一种一种工艺合理、生产安全可靠、反应收率高、溶剂量少的合成 对氯苯基异氰酸酯的方法。
【发明内容】
[0012] 本发明的目的是提供一种对氯苯基异氰酸酯化学合成方法。
[0013] 本发明提供的一种对氯苯基异氰酸酯的制备方法，该方法的反应式如下，
[0014]
【主权项】
1. 一种对氯苯基异氰酸酯的制备方法，该方法的反应式如下，
包括以下步骤： 1) 合成对氯苯胺盐酸盐：以对氯苯胺为原料，在有机溶剂中和盐酸反应，合成对氯苯 胺盐酸盐； 2) 合成对氯苯胺异氰酸酯：对氯苯胺盐酸盐和固光为原料，在有机溶剂中合成对氯苯 胺异氰酸酯。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中：对氯苯胺与盐酸的摩尔 比为 1 :1· 05-1. 2。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中：有机溶剂为对氯苯胺质 量的1-4倍，所述有机溶剂为甲苯、苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、正己烷、1，2-二 氯乙烷或正丁醇。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中：其反应温度20-120°C，反 应时间为2. 5-4小时。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中：以对氯苯胺计对氯苯胺 盐酸盐和固光的摩尔比为1 :〇. 35-0. 5。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中：有机溶剂的用量为对氯 苯胺盐酸盐质量的0.5-5倍，所述有机溶剂为是乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、苯、二甲苯、氯 苯、邻二氯苯、间二氯苯或1，2-二氯乙烷。
7. 根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤： 1) 合成对氯苯胺盐酸盐：以对氯苯胺为原料，在有机溶剂中和盐酸反应，合成对氯苯 胺盐酸盐，其中对氯苯胺与盐酸的摩尔比为1:1. 05-1. 2,有机溶剂用量为对氯苯胺质量的 1-4倍体积，反应温度为20-120°C，其反应时间为2. 5-4小时； 2) 合成对氯苯胺异氰酸酯：对氯苯胺盐酸盐和固光为原料，在有机溶剂中合成对氯苯 胺异氰酸酯，其中以对氯苯胺计对氯苯胺盐酸盐与固光的摩尔比为1:0. 34-0. 5,有机溶剂 用量为对氯苯胺的〇. 8-3,反应时间为6-10h，常压蒸出有机溶剂，然后减压蒸馏得到对氯 苯胺异氰酸酯。
8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤： 1)合成对氯苯胺盐酸盐：将对氯苯胺和有机溶剂加到反应釜中，升温至40-50°C，在 0.5-1小时内滴加浓盐酸，对氯苯胺与盐酸的摩尔比为1:1. 05-1. 2,有机溶剂用量为对氯 苯胺质量的1-4倍体积，然后升温至回流分水2小时，至无水分出，然后降温至40°C以下，离 心过滤出中间体对氯苯胺盐酸盐； 2)合成对氯苯胺异氰酸酯：将对氯苯胺盐酸盐、固光和有机溶剂加到反应釜中，以对 氯苯胺计对氯苯胺盐酸盐与固光的摩尔比为1:0. 34-0. 5,有机溶剂用量为对氯苯胺盐酸盐 的0. 8-2. 5倍，升温至50-60°C反应2小时，80°C反应1小时，然后回流反应3小时，反应完 后常压蒸出有机溶剂，然后减压蒸馏得到对氯苯胺异氰酸酯。
【专利摘要】本发明涉及一种对氯苯基异氰酸酯的制备方法，包括以下步骤：1)合成对氯苯胺盐酸盐：以对氯苯胺为原料，在有机溶剂中和盐酸反应，合成对氯苯胺盐酸盐；2)合成对氯苯胺异氰酸酯：对氯苯胺盐酸盐和固光为原料，在有机溶剂中合成对氯苯胺异氰酸酯。本发明提供的方法，工艺线路先进，工艺条件合理，反应收率较高，生产所用物料过量不多，而且每步反应溶剂用量较低，溶剂可以不经处理直接套用。中间体不须干燥，即可直接进行下一步反应，三废量很少，且易于处理。具有较好的实施价值和社会效益。
【IPC分类】C07C265-12, C07C263-10
【公开号】CN104744306
【申请号】CN201510168809
【发明人】陈弘, 朱新强, 胡汉忠
【申请人】湖南利洁生物化工有限公司
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2015年4月10日