专利名称：：亚甲基桥接的聚亚苯基聚异氰酸酯反应混合物的分馏方法
技术领域：
：本发明涉及亚甲基桥接的聚亚苯基聚异氰酸酯的制备方法，尤其涉及含聚异氰酸酯的反应混合物的分馏方法。亚甲基桥接的聚亚苯基聚异氰酸酯是活性很高的化合物，被广泛地用于聚氨酯产品，如泡沫、弹性体、胶粘剂和涂料。本发明根据聚异氰酸酯的种类和纯度以及杂质的种类和数量可采用多种分馏方式对具有上述多种用途的亚甲基桥接的聚亚苯基聚异氰酸酯进行分馏。从而将上述反应产生分馏得到满足各用途所需特性的反应原料。将苯胺和甲醛缩合形成的聚胺混合物光气化可制得亚甲基桥接的聚亚苯基聚异氰酸酯。该产物包含各种二苯甲烷二异氰酸酯(下文称为MDI)，可通过将2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(下文称为2，4′-MDI)与4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(下文称为4，4′-MDI)的异构体混合物蒸馏得到。蒸馏得到的残留物也有多种用途，从而通常将这些分馏产物以适当比例混合以适用于这些用途。然而，在制备MDI混合物时光气化不可避免地产生酸性杂质和可水解氯。已经知道这些杂质在制备聚氨酯产品的过程中会降低异氰酸酯基的活性。降低酸性和可水解氯(下文称为HC)的已知的常规方法是基于用金属有机化合物在高温下处理MDI混合物。然而，这些方法并不令人满意，因为金属有机化合物的需要量大并残留在产品中，而且在高温处理中会导致焦油状物的形成。另一方面，相应通过蒸馏、萃取和结晶来分离MDI异构体混合物的分离方法是公知的。蒸馏的分离方法因加热而引起异氰酸酯的聚合并减少4，4′-MDI的产率，萃取的分离方法有需要除去溶剂的缺点。结晶的分离方法将异构体混合物分成母液和结晶产物，并提供高纯晶体4，4′-MDI，但是，这一方法并不能充分降低所得4，4′-MDI的酸性杂质和HC。本发明的目的是提供苯胺与甲醛缩合生成的聚胺混合物光气化得到的反应混合物的一种分馏方法，所述反应混合物主要成分是4.4′-二苯甲烷二异氰酸酯，次要成分是2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯，还存在酸性杂质和可水解氯，包括下列步骤(A)将反应混合物蒸馏分离为馏出物(第一级分)和残渣(第二级分)，(B)将第一级分冷却，使不超过85%(重量)的第一级分以固体沉淀，接着除去固体，得到第三级分，(C)在惰性气体中在80-120℃下加热处理第三级分，在常温常压下除去所得气体部分得到液体部分作为第四级分。在完成本发明前，本发明者发明，权利要求1所定义的由光气化聚胺混合物而得到的反应混合物大致可分为沸点低于MDI沸点和高于MDI沸点两类，在聚氨酯产品制备过程中对活性产生巨大影响的杂质是那些沸点较低的。所有酸性杂质和HC在MDI的结晶步骤中被留在母液中，这些杂质可以经温和加热而分解并放出氯化氢气体。本发明者在完成上述发现的同时，得到了高活性MDI混合物，它酸性低HC少，还得到了高纯度4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯。通过适当选择MDI的结晶条件能够有效地使酸性杂质和HC留在母液中，所得4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯的纯度为98.5%或更高。本发明中，尤其是权利要求1中“反应混合物”一词是指光气化由苯胺与甲醛在酸催化剂存在下缩合而得到的聚胺混合物所得的亚甲基桥接的聚亚苯基聚异氰酸酯粗品的混合物。混合物含2，4′-MDI和4，4′-MDI的比例为1∶99-15∶85，2，4′-MDI占混合物的40-80%，混合物另外还含有多种多核异氰酸酯化合物和具有0.01-0.05%酸度的杂质和0.1-0.5%的HC，这正是本发明所研究的问题。MDI混合物的组成取决于聚胺混合物的组成，而聚胺混合物的组成受缩合反应中苯胺/盐酸和/甲醛比的影响，聚胺混合物的光气化可以在常压或加压下连续进行或间歇进行。权利要求1(A)的蒸馏，即，蒸馏聚异氰酸酯粗品分离第一和第二级分，可用简单蒸馏装置间歇操作进行或用薄膜蒸馏装置连续操作进行。为了避免加热后异氰酸酯的聚合，采用减压下的薄膜蒸馏装置进行蒸馏，压力通常为0.2-10mmHg，0.5-5mmHg较好，1.0-3.0mmHg更好，温度通常为180-250℃，180-230℃较好，180-200℃更好。将馏出物冷却成液体形成第一级分。为了避免二聚体的形成，最好将馏出物迅速冷却至100℃，第一级分与剩下的第二级分的比例可任意变化。在第一级分中，2，4′-MDI与4，4′-异构体之比受聚胺混合物组成的影响。MDI仍留在第二级分中，占20-50%，而主要成分是多核异氰酸酯的混合物。第二级分还含0.02-0.06%的酸性杂质和0.15-0.50%的HC。在权利要求1(B)步骤(即结晶步骤)中，将第一级分冷却分成未结晶部分(第三级分)和结晶产物。在该步骤中，控制温度使结晶产物为第一级分的85%(重量)或85%以下。第三级分所含2，4′-MDI与4，4′-MDI的比是5∶95至30∶70，并且也含0.03-0.06%的酸性杂质和0.05-0.1%的HC。在权利要求1(C)步骤中，将第三级分热处理，用装有加热夹套和惰性气体入口管的反应器，在80-120℃进行热处理，同时通过惰性气体含放出的酸性气体的惰性气体通常被排出系统，经适当中和和干燥后可再循环进入系统。可用于热处理的惰性气体包括氮、氦、氩、一氧化碳和二氧化碳。从经济的观点来看，氮气较好。对于2小时的处理来说，惰性气体的优选量是每重量份生成的产物每小时0.01-1.0重量份。低于80℃的处理温度，酸性杂质和HC分解不明显，当温度超过120℃时，产生酸性杂质和HC的分解，同时二聚体却不期希地增多，加热工序可以使酸性杂质和HC的量降至处理前的约十分之一。如此热处理的第三级分在常温常压下分离出气体级分得到含较少量酸性杂质和HC的第四级分液体。如此得到的第四级分可以以任意比例与第二级分混合得到含MDI成分的制剂或粘性物以适用相应用途。尽管混合比是可变的，通常第二和第四级分混合得到的制剂都含0.005-0.02%的酸性杂质和0.05-0.15%的HC。从而，如此得到的制剂与用来经热处理的第三级分制得的制剂相比表现现较高的活性。在下一步骤中，将权利要求1(B)步骤得到的固体逐渐加热可分成初始熔化部分(第五级分)和主要熔化部分(第六级分)。例如，将固体逐渐加热到40℃得第五级分液体产物，将残留物固体继续加热至约55℃得第六级分熔融产物，最好尽可能慢地加热到40℃以保持第五级分的高纯度，这是由于固体本身是混合物的晶体。“尽可能慢”一词只是程度的问题。例如，在5小时内将权利要求1，(B)步骤所得固体本身温度逐渐加热到40℃。理想的处理得到的第五级分是由2.0-70%的2，4′-MDI，93.0-98.0%的的4，4′-MDI，0.005-0.020%的酸性杂质和0.01-0.05%的HC组成的，该级分作为液体MDI和改性聚氨酯的原料是非常宝贵的。第六级分是高纯度4.4′-MDI，仅含不超过1.5%的2，4′-MDI，0.001-0.003%的酸性杂质和0.002-0.005%的HC，最好原封不动使用该级分，而不必进一步分成两个成分。第六级分可以毫无任何问题地用作高纯4，4′-MDI，作为各种聚氨酯产品的原料。可以通过控制冷却温度、加热温度和冷却或加热速率来改变上述各级分中MDI的异构体之比。为了获得低杂质含量的高纯4，4′-MDI或通过有效地浓缩杂质获得第三级分，如此分开的级分的优选产量比是例如第一级分100;第三级分10-40;第五级分10-40和第六级分40-63。实施例1将2.46kg(25.1mol)苯胺(纯度95wt%)，0.81kg甲醛水(10ml甲醛)和1.64kg(11.2mmol)25%的盐酸的混合物在30℃-120℃的高温下加热3小时。将8.72kg(88mol)碳酰氯引入1.78kg反应混合物中，在温度为10-140℃下，用3小时加完，得到11.3kg粗亚甲基桥接的聚亚苯基聚异氰酸酯混合物。该混合物中含3%的2，4′-MDI，60%的4，4′-MDI，0.015%的酸性杂质，和0.15%的HC。使用210-220℃和2mmHg压力的薄膜蒸馏设备蒸馏该混合物，得到40%的第一级分和60%的第二级分。将第一级分在36℃下保持液态，移至结晶器中，用8小时时间冷却至24℃。从而，第一级分被分离为80%的结晶部分和20%的未结晶部分(第三级分)。将第三级分在100℃下加热处理2小时，同时导入氮气，用量为每重量份产物每小时0.5重量份，从而得到第四级分，它在常温常压下为液体。将第四级分和第二级分以20∶80的比例混合(称为4-2级分)用大约5小时的时间将结晶部分加热至40℃，初始熔化部分(第五级分)以第一级分的20%的量被分离出来，剩余部分进一步加热至55℃，得到熔融态的第六级分，其量为第一级分的60%。每一级分的分析值如表1所示。表1</tables>＊)制备了75重量份异氰酸酯，25重量份二甲苯和100重量份苄基苯酚树酯的混合物，并测定固化时间。实施例2用8小时的时间将实施例1的第一级分冷却至30℃，得到70%的结晶部分和30%的未结晶部分(第三级分)，用大约5小时将结晶部分温热至40℃，然后分离出15%的熔融液体(第五级分)，残留的固体部分继续加热至55℃，得到55%的熔化液体作为第六级分。将第三级分在95℃热处理2小时，同时通入氮气，氮气通入量为每重量份产物每小时0.5重量份，从而得到常温常压下是液体的第四级分。将第四级分与实施例1的第二级分混合(混合比20∶80)得4-2级分。各级分的分析值如表2所示。表2</tables>实施例3用8小时的时间将实施例1的第一级分冷却至20℃，得到85%的结晶部分和15%的未结晶部分(第三级分)，用大约5小时将结晶部分温热至40℃，然后分离出27%的熔融液体(第五级分)，残留的固体部分继续加热至55℃，得到58%的熔化液体作为第六级分。将第三级分在105℃热处理2小时，同时通入氮气，氮气通入量为每重量份产物每小时0.5重量份，从而得到常温常压下是液体的第四级分。将第四级分与实施例1的第二级分混合(混合比20∶80)得4-2级分。各级分的分析值如表3所示。表3</tables>对比例1用8小时的时间将实施例1的第一级分冷却至24℃，得到80%的结晶部分和20%的未结晶部分(第三级分)，用大约5小时将结晶部分温热至30℃，然后分离出10%的熔融液体(第五级分)，残留的固体部分继续加热至55℃，得到70%的熔化液体作为第六级分。将第三级分直接与实施例1的第二级分混合(混合比20∶80)得4-2级分。各级分的分析值如表4所示。表4</tables>权利要求1.由苯胺与甲醛缩合生成的聚胺混合物光气化得到的反应混合物的一种分馏方法，所述反应混合物主要成分是4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯，次要成分是2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯，还存在酸性杂质和可可水解氯，包括下列步骤(A)将反应混合物蒸馏分离为馏出物(第一级分)和残渣(第二级分)(B)将第一级分冷却，使不超过85%(重量)的第一级分以固体沉淀，接着除去固体，得到第三级分，(C)在惰性气体中在80-120℃下加热处理第三级分，在常温常压下除去所得气体部分得到液体部分作为第四级分。2.权利要求1的方法，其中从100重量份第一级分得到15-40重量份第三级分。3.由苯胺与甲醛缩合生成的聚胺混合物光气化得到的反应混合物的一种分馏方法，所述反应混合物主要成分是4.4′-二苯甲烷二异氰酸酯，次要成分是2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯，还存在酸性杂质和可水解氯，包括下列步骤(A)将反应混合物蒸馏分离为馏出物(第一级分)和残渣(第二级分)(B)将第一级分冷却，使不超过85%(重量)的第一级分以固体沉淀，得到二苯甲烷二异氰酸酯的固体混合物，(C)温热该固体至40℃以下，除去熔化部分，得到高纯4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯。4.由苯胺与甲醛缩合生成的聚胺混合物光气化得到的反应混合物的一种分馏方法，所述反应混合物主要成分是4.4′-二苯甲烷二异氰酸酯，次要成分是2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯，还存在酸性杂质和可水解氯，包括下列步骤(A)将反应混合物蒸馏分离为馏出物(第一级分)和残渣(第二级分)(B)将第一级分冷却，使不超过85%(重量)的第一级分以固体沉淀，接着除去固体，得到第三组级分。(C)在惰性气体中在80-120℃下加热处理第三级分，在常温常压下除去所得气体部分得到液体部分作为第四级分，(D)将第四级分与第二级分混合得到具有改进活性的二苯甲烷二异氰酸酯混合物。全文摘要本发明公开了苯胺与甲醛缩合生成的聚胺混合物光气化得到的反应混合物的一种分馏方法，为了使上述混合物运用于多种用途，该方法将混合物分离为级分，而将主要注意力集中在二苯甲烷二异氰酸酯的4，4′-和2，4′-异构体上，同时降低了酸性杂质和可水解氯的含量。文档编号C07C263/20GK1060836SQ9110808公开日1992年5月6日申请日期1991年10月23日优先权日1990年10月23日发明者石田典敏,田岛纯治,岛松光德,新田一成,名乡卓申请人:三井东压化学株式会社