制备低氯异氰酸酯的方法

专利名称：制备低氯异氰酸酯的方法
制备低氯异氰酸酯的方法
背景技术：
脂肪胺或芳香胺光气化制备异氰酸酯在气相中进行可能有特别的优势。
在本领域中这些方法的原理己经确立，如欧洲专利公开号EP0289840，其全 部内容在此弓l入作为参考，这些方法已经开始在工业上实施。
WO97/24320描述了一种非常普遍的通过用循环氯气使相应(芳香)胺与 光气反应生成异氰酸酯的方法，该方法中光气生成于来自特殊的电化学电池 特别纯化的氯气，非特别限定的过量一氧化碳直接通入光气化反应器中。根 本没有提供浓度数据。没有提供开始产物或者光气中产生的二次组分或者对 生成异氰酸酯质量的影响的说明。既没有提供光气化方法的任何细节，是否 用或不用溶剂进行，也没有提供进行异氰酸酯生产时的温度范围。
工业规模的光气化通常运用由氯气和一氧化碳在催化剂上在光气发生器 中制备的光气来进行。在提供给光气化之前，发生器中的光气首先提供给纯 化步骤，其中其被分离成废气物流和光气物流，优选通过冷凝光气或者通过 蒸馏。在与胺实际反应之前，光气物流然后还通常与循环的光气混合，如国 际专利公开号WO2004/037718中公开的，其全部内容在此引入作为参考。
根据现有技术所用的光气由于后处理步骤含有少于0.05wtM的残留CO 气体水平。
胺和光气反应之后，产物异氰酸酯常规地通过蒸馏进行纯化而移除低沸 点和高沸点副产物。在许多情况下是有问题的，如果纯化的异氰酸酯带有颜 色或如果随后的改性步骤如预聚合、双脲基化(biuretization)或者三聚化，例如， 伴随有不期望的副反应，其又最终对所得的多异氰酸酯的颜色产生不利影响。
这类副反应经常被浓度非常低的氯化的或包括可水解形式的氯的化合物 引发。移除那些有助于异氰酸酯的可水解的氯含量(HC化合物和HC含量)或 总氯含量的化合物原则上是可能的，但是从生产的角度不希望这样做，因为 这种附加的纯化步骤通过增加的能量使用和域由于热负载的产率损失增加了 生产成本。

发明内容
本发明一般地涉及制备异氰酸酯的方法，其特征在于t寺别低水平的包括 任选地可水解形式的氯的化合物。
本发明提供了这样的方法，与现有技术的方法相比，导致具有显著减少
的HC和总氯含量的产物，没有进一步的纯化步骤。
令人惊奇的是，已经发现有助于HC含量和总氯含量的^七合物水平的减 少能够实现，如果提供给胺光气化的光气具有0.5wty。或更多的一氧化贿CO)
含量的话。
本发明相应提供了具有0.5wtc/。或更多的CO含量的光气用于胺光气化的用途。
本发明进一步提供了一种舰相应胺与光气反应制备异氰酸酯的方法，任 选地在惰性介质存在下，其中提供给光气化的光气物流具有0.5w^/。或更多的CO
本发明的一个具体实施方案包括这样的方法，其包括掛共胺反应物；和 在反应区中4数安反应物与光气物流反应形成包括相应异氰酸酯的产物；其中光 气物流具有0.5wt。/。或更多的CO含量。
具体实施例方式
本文使用的单数术语"a"，'他e"是同义的，并且与"一个或多个(一种或多 种)"和"至少一个(至少一种)"可互换地使用，除非语言和上下文清楚地表示其 他含义。相应地，例如，谈到"一种物流(a stream)",此处或在附加的权利要 求中，可能指的是单个物流或多于一个物流。
优选地，光气物流具有多于lwtM的CO含量，更优选多于2wt"5/。。但是， 光气的CO含量，优选低于8wtM，非常优选低于4wt"5/。。如此，在不同的优 选实施方案中，光气物流具有l-8wt%， 2-8wt%， l-4wt。/。和2-4wt。/。的平均CO
关于光气中CO含量的规定，CO是否单独提供给光气或者是否获自光气 生产方法并己经含有如所述范围CO的光气物流用作本发明光气化的光气源 都无关紧要。
优选地，将CO和直接获自光气发生器的光气的混合物提供给光气化， 而没有进一步的后处理(working-up)和CO损耗。
光气发生的优选方法包括如美国专利申请公开号US 2006/047170中所描
述的在活性炭催化剂的存在下，在管束反应器中，由氯气和CO制备光气， 其全部内容在此引入作为参考，其中具有有效的冷却，气皿度低于100。C。
这个优选的光气发生工艺的另一个特征是减压下用水通过蒸发冷却移除反应 热发生在低于1巴的大气压(绝压)下。冷却剂环路是封闭环5各，其中水被蒸发， 转移，在其它地方冷凝，然后为再生蒸发而返回到冷却剂室。这种冷却剂室 优选包含在任何时间都呈沸腾状态的液态水。CO和氯气进料物流用于优选的 方法中，为了在光气中获得低水平的氯气，优选地，CO摩尔过量为2%-20%， 更优选地，5%-15%。
提供给反应区的用于与胺反应物反应的光气物流优选i也具有少于15wt% 的HC1含量，更优选地，0.1-10wt%，非常优选地，2-8wt%。
根据本发明不同的实施方案的制备异氰酸酯的方法优选^fe—步完成。这 意味着反应物的混合和反应而形成产物发生在一个反应区中。产物离开反应 区后，所提供的氨基基团与光气的反应优选是完成的。该目^^值得努力的一 个特别原因是因为，如不这样，末反应的氨基基团能够导致HC1或脲的形成， 其降低了异氰酸酯总收率，且由于形成沉淀，减少反应器的服务寿命和域下 游后处理设备的服务寿命。
同样优选的是本发明方法的连续操作。
对于本发明的方法来说，可以使用所有具有至少一个，优选1至3个， 伯氨基基团的氨基官能化合物，前提是它们能够被转化为蒸气形式。在本文 中，胺是否是脂族的，环脂族的，芳脂族的(araliphatic)或芳族的实际上是无 关紧要的。
上述的氨基官能化合物通常具有最多22个碳原子;如果分子中有2个或 更多个氮基基团，它们相互之间被至少2个碳原子隔开。
优选使用上述类型的可被转换成气态而没有明显(substantial)分解的胺。 特别适合这个目的的是基于脂族或环脂族的具有2至18个碳原子的烃类
的二胺。
这些例子包括1,4-二氨基丁烷，1,6-二氨基己垸，1,8-二氨基辛烷，1,10-二氨基癸烷，1,6-二氨基-2,4,4-三甲基己烷和1，6-二氨基-2,2，4-三甲基己烷，1-氨基-3,3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(IPDA)， 2，4-或2,6-二氨基-1-甲基环己烷
和4,4，-和域4，2，-二氨基二环己基甲烷。特别优选1，6-二氨基己烷，1-氨基 -3，3，5-三甲基-5-虔基甲基)环己烷，和4，4，-和/或4,2，-二(氨基环己基)甲垸。
同样适合作为胺反应物是任何需要的具有最多22个碳原子的(环)脂族三 胺，前提是它们在本发明方法的温度条件下是稳定的并且能够被转换成气态 形式。它们可以是，例如，三氨基环己烷，三虔基甲萄环己垸，三氨基甲基 环己烷。同样适合的是1,8-二氨基-4-(氨基甲基)辛烷，1,6，11-十一^H胺，1，7-二氨基-4-(3-氨基-丙基廣烷，1，6-二氨基-3-虔基甲蜀己垸或1，3，5-三虔基甲 基)环己垸。
对于本发明的方法来说，同样可能的是使用芳族胺，其优选地能够被转 换成气相而没有明显分解。优选芳族胺的例子是甲苯二胺(TDA)，如2,4或2,6 异构体或其混合物，二氨基苯，2,6-二甲代苯胺，萘二胺(NDA)和2,4'-或4,4'-亚甲基(二苯基胺)(MDA)或其异构体混合物。优选2,4-和/或2,6-TDA。
胺和光气反应物还可以各自与惰性介质一起定量提供至反应室。惰性介 质包括在反应温度下在反应室中是气体形式并且不与出现在反应过程中的化 合物反应的介质。惰性介质通常在反应前与胺和域光气混合，但是也可以单 独从反应物物流中定量提供。例如，可能使用氮气，惰性气体，例如氦气或 氩气，或者芳族化合物，例如氯苯，二氯苯，二甲苯或二氧化碳。优选使用 氮气和/或氯苯和/或二氯苯作为惰性介质。
惰性介质通常以惰性介质气体体积与胺或光气气体体积、的比值是0.001 至5的量使用，优选0.01至3，更优选0.1至1。优选惰性介质与胺一起进入 反应室。
本发明的方法优选以这样的方式实现，胺和光气反应物以及在反应区形 成的异氰酸酯在反应条件下是气体状态；换言之，这样优选排除液滴的形成。
为提供上述反应条件，反应区的温度优选超过200°C，更优选超过260°C， 非常优选超过2S0。C。这种条件下温度上限优选低于570°C，更优选低于 500。C。
光气与胺在各自反应区的反应发生在超过O.l巴至小于20巴的绝对压力 下，优选0.5巴至10巴，更优选0.7巴至5巴，非常优选0.8巴至3巴。
至反应区的进料管线中的压力通常高于反应区自身中的上述压力。进料 管线中的压力高于反应区自身中的压力达优选20-2000毫巴，更优选30-1000毫巴。
通常严格意义上(proper)反应区之后的工艺区域中的压力^^于反应区自 身的。压力优选低于反应区10至500毫巴，更优选30至15O毫巴。
反应物优选在每种情况下以流速l-100m/s，更优选2至50m/s通入和通 过反应区。
在上述区域内的两种反应物的流速优选调整以使得反应区获得的胺和光 气反应混合物的平均接触时间通常为0.01秒至少于15秒，优选从超过0.04 秒至少于10秒，更优选从超过0.08秒至少于5秒。平均接触时间意指从反应
物混合开始直到从反应室中离开进入后处理步骤的期间。在一个优选实施方 案中本发明方法中的流动的特征在于博登施泰数(Bodenstein number)超过10，
优选超过100和更优选超过250。
反应室的尺寸和流速有利地选择使占优势的流动是湍流的，即，是一种 具有雷诺数(A，o/Am/m6er)至少2300，优选至少2700的流动，对反应混 合物而言，雷诺数由反应室的水力直径(hydraulic diameter)形成。
作为湍流流动的结果，获得窄的停留时间，具有低于10%的小标准偏差， 优选低于6%。
反应区优选不具有可移动的内部构fK
反应区经其外表面来温控。为了构建具有高容量的生产单元，可以将两 个或多个反应器管平行连接。或者，反应可优选绝热发生。这意味着加热或 冷却能量的流动不随着技术措施流过反应体积的外表面。优选反应绝热发生。
当反应混合物在反应区中反应后，在光气化反应后需要迅速冷却反应气 体至温度低于1S0。C，以避免由于^/三异氰酸酯的热降解或由于持续反应， 通过聚合，形成不希望的副产物，因为形成的J三异氰酸酯在300至570°C 的反应温度下不是热稳定的。冷却至100至180°C的温度发生在使用惰性溶 剂的单级或多级洗涤器(用洗涤塔骤冷)，如EP-A1 1403248，第2栏，第39 行，至第3栏，第18行所描述的。
合适的溶剂优选是烃类，适当情况下被卤素原子取代，例如，氯苯，二 氯苯，和甲苯。特别优选使用的溶剂是一氯苯和域二氯苯。作为溶剂，可以
使用异氰酸酯或在所述的溶剂中所制备的异氰酸酯溶液，该溶液也能借助用 于移走能量的热交换器来循环。在洗涤阶段，异氰酸酯选择性地转移至洗涤
溶液。从无异氰酸酯气体(其保留了过量的光气，氯化氢，合适的话，惰性介 质，来自洗涤器的溶剂)中，通过部分冷凝回收溶剂，接着回收光气，例如通 过在单氯苯和/或二氯苯中的吸收，而氯化氢，在合适的情7兄下纯化后，根据 现有技术作为原料进一步使用。在骤冷和洗涤塔中获得的浓縮的异氰酸酯溶
液具有至少20wtn/。的异氰酸酯浓度，优选至少25wt%。在骤7令和洗涤塔中获 得的浓縮的异氰酸酯溶液没有物理(溶解的)和化学附着的氯化氢和光气，优选 通过精馏，并且在进一步蒸馏步骤中分离成纯溶剂，低沸点副产物，纯二-或
三异氰酸酯，和高沸物(highboilers)。优选使用异氰酸酯。
可通过本发明方法获得的(环)脂族异氰酸酯含有的具有可水解的氯的化 合物的量优选少于200ppm，更优选少于80ppm。
本发明方法可获得的芳族异氰酸酯含有的具有可水解的氯的化合物的量 优选少于100ppm，更优选少于40ppm。
在(环)脂族(异氰酸酯)的情况中和芳族异氰酸酯的情况中的总氯含量优 选低于800ppm，更优选低于500ppm。
工作范围中的异氰酸酯中可水解的氯的量w(Cl)>5mg/kg的检测通过氨 基甲酸乙酯化(urethanization)、水解和硝酸银电位滴定法实现，使用联合敏 氯化银电极。
为了检测可水解的氯含量，异氰酸酯样品与甲醇混合并氨基甲酸乙酯化 回流10分钟。接着，水洗后，混合物在回流下通过煮沸水解。这个进程中形 成的离化氯(ionogenic chlorine)用硝酸进行酸化，用已知质量的氯化钠补足 (made up w他)，接着用硝酸银标准溶液进行银量滴定(argentometric titration)。 滴定借助递增的试剂计量供给并且借助在偏移控制下的自动终点评价(平衡 滴定)来进行。异氰酸酯样品的初始质量和硝酸银标准溶液的消耗量用于计算 可水解的氯含量，并且考虑补足材料。
本发明方法可获得的异氰酸酯能够被特别有利地用于生产聚氨酯覆盖材 料以及粘合剂和密封剂和软质与硬质泡沫。为这些目的，它们优选首先反应 生成预聚物，异氰酸酯二聚体(uretdiones)，异氰尿酸酯(isocyanurates)，亚氨基 噁二嗪二酮(iminooxadiazinediones)，縮二脲或脲基甲酸酯，也可以通过文献 中本身典型的方法来嵌段(blocked)。
本发明现将以下歹U非限帝鹏实施例进一步详细描述。
实施例
实施例l(对比实施例)
通过在光滑的喷射喷嘴中混合，将反应物物流A和反应物物流B连续供 给到管式反应器，其具有下游的异氰酸酯冷凝阶段和随后的蒸馏异氰酸酯的
后处理阶段，反应物物流A是异佛尔酮二胺(isophoronediamine)/惰性气体混合 物，反应物物流B是通过蒸发一氯苯中的光气(回收过量)溶液和通过蒸发来 自光气发生工艺中的冷凝光气而获得的光气，弓l入的量是理论的160%。气态 光气物流包含2.9wt。/。氯化氢和X).05wt。/。一氧化碳。两种反应物物流的温度是 300°C。管式反应器中的压力微高于大气压，在1300毫巴。
组分A在光滑喷射喷嘴中的速率大约80m/s，组分B的速率在混合前大 约10m/s。由于绝热反应状态的结果，反应器内的温度上升到大约420。C。
离开反应器后，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应产物被冷凝，与氯化氢副 产物，惰性物质和过量的光气分离，接着在蒸馏工序(distillationsequence)中纯 化。获得的IPDI具有140ppm的可水解的氯含量和190ppm的总氯含量。
所得的IPDI被进一步加工形成三聚体，具有非常低蒸汽压的三官能的多 异氰酸酯，其应用于覆盖体系。在商业惯用油漆溶剂中的70%溶液中，三聚 体是实际上水清的(water-clear)，具有50Apha的哈森色数(Hazen colour number)。
实施例2(本发明)
同样条件下重复实施例1，光气反应物物流B还是理论的160%，通过蒸 发循环的光气溶液而回收至程度为60%，反应所需的光气直接提供自光气发 生工艺，以气体形式，包括惰性物质和过量一氧化碳。进入反应器前的气态 光气物流包含3.1wtn/。氯化氢和2.3Wt。/c)一氧化碳。
从蒸馏工序获得的IPDI具有80ppm的可水解的氯含量和100ppm的总氯
所得的IPDI同样被进一步加工形成三聚体。在商业'掼用油漆溶剂中的 70%溶液中，三聚体是实际上水清的，具有30Apha的哈森色数。 实施例3(对比实施例)
通过在光滑的喷射喷嘴中混合，将反应物物流A和反应物物流B连续供 给到管式反应器，其具有下游的异氰酸酯冷凝阶段和随后的蒸馏异氰酸酯的
后处理阶段，反应物物流A是六亚甲基二月安/惰性气体混合物，反应物物流B 是通过蒸发一氯苯中的光气(回收过量的和来自光气发生工艺的冷凝光气)溶
液而获得的光气，弓1入的量是理论的220%。光气反应物物流B包含6.9wt% 氯化氢和X).05wt。/。一氧化碳。两种反应物物流的温度是300°C。管式反应器 中的压力微高于大气压，在1400毫巴。
组分A在光滑喷射喷嘴中的速率大约50m/s，组分B的速率在混合前大 约10m/s。由于绝热反应状态的结果，反应器温度上升到大约450°C。
离开反应器后，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)反应产物被冷凝，与氯化氢副 产物，惰性物质和过量光气分离，接着在蒸馏工序中纯化。获f寻的HDI具有 50ppm的可水解的氯含量和430ppm的总氯含量。
所得的HDI被进一步加工形成三聚体，具有非常低蒸汽压的三官能的多 异氰酸酯，其应用于覆盖体系。三聚体是实际上水清的，具有80Apha的哈森 色数。
实施例4(本发明)
同样条件下重复实施例3，光气反应物物流B还是理论的220y。，通过蒸 发循环的光气溶液而回收至程度为120%，反应所需的光气直接提供自光气发 生工艺，包括惰性物质和一氧化碳。光气反应物物流B包含6.3wty。氯化氢和 3.4wty。一氧化碳。
从蒸馏工序获得的HDI具有20ppm的可水解的氯含量和190ppm的总氯
所得的HDI同样被进一步加工形成三聚体。三聚体是实际上水清的，具 有20Apha的哈森色数。 实施例5(本发明)
通过在喷嘴中混合,将反应物物流A和反应物物流B供给到管式反应器， 其具有下游的异氰酸酯冷凝阶段和随后的蒸馏异氰酸酯的后处理阶段，反应 物物流A是由气态2,4-和2,6-甲苯二胺以及惰性气体组成的混合物，反应物 物流B，光气，75%，通过蒸发光气溶液(回收过量)，和反应需要的光气，直 接来自光气发生工艺，以气体形式，包括惰性物质和过量的一氧化碳。来自 光气发生工艺的气态光气物^t包含5.0%的一氧化碳。
管式反应器中的压力稍高于大气压，为1500毫巴。由于乡色热反应状态的
结果，反应器中的温度上升到大约450。C。
反应产物，为由2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)组成的混合物，离开反 应器后被冷凝，与副产物氯化氢，惰性物质和过量的光气分离，接着在蒸馏 工序中纯化。获得的TOI具有30ppm的可水解的氯含量和80ppm的总氯含量， 具有20Apha的哈森色数。
本领域技术人员容易理解，在不背离其广义发明概念内可对上述实施方 案进行变化。因此要理解的是，本发明不局限于公开的具体实施方案，而是 意图覆盖如附加权利要求限定的本发明宗旨和范围内的变化。
权利要求
1.一种方法，包括提供胺反应物；和在反应区中使胺反应物与光气物流反应形成包括相应的异氰酸酯的产物；其中光气物流具有0.5wt％或更多的CO含量。
2、 根据权利要求1的方法，其中胺反应物与光气物流的反，行使得气态 胺不含液滴，以及在反应区中光气和胺的预热皿值在露点以上。
3、 根据权利要求l的方法，其中光气物流具有lwf/。，多的CO含量。
4、 根据权利要求1的方法，其中光气物流具有少于8wtM的CO含量。
5、 禾艮据权利要求l的方法，其中光气物流具有l-8xvty。的CO含量。
6、 根据权利要求l的方法，其中光气物流具有0.1-10wty。的HCl含量。
7、 根据权利要求1的方法，其中胺反应物和光气物流的反应是在包括一种 或多种选自氮气、氯苯、二氯辩唭混合物的组分的惰性介质存在下进行的。
8、 根据权利要求5的方法，其中胺反应物和光气物流的反应是在包括一种 或多种选自氮气、氯苯、二氯苯和其混合物的组分的情性介质存在下进行的。
9、 根据权利要求1的方法，其中胺反应物和光气物流的反应是在反应区中 在200-570°C ^jt下和绝对压力0.8-3巴下进行的。
10、 根据权利要求8的方法，其中胺反应物和光气物流的反应是在反应区 中在200-570。C温度下和绝对压力0.8-3巴下进行的。
11、 根据权禾腰求9的方法，其中胺反应物进料管线和光气物、鹏料管线 之--或两者中的压力比反应区中的压力高20-2000毫巴，和其中反应区下游压力 比反应区中的压力低10-500毫巴。
12、 根据权利要求1的方法，其中胺反应物和光气物流各自独立具有 l-100m/s的进入和穿过反应区的线性流速，其中胺反应物和^物流在反应区 中具有0.01-15秒的相互平均撤虫时间。
13、 根据权利要求11的方法，其中胺反应物和光气物流各自独立具有 l-100m/s的进入和穿过反应区的线性流速，其中胺反应物和光气物流在反应区 中具有0.01-15秒的相互平均撤虫时间。
14、 根据权利要求1的方法，其中胺反应物与光气物流的反应绝热进行。
15、 根据权利要求1的方法，使得生成的脂族或环脂族异氰酸酯包括少于 200ppm的具有可7K解的氯的化合物。
16、 根据权利要求1的方法，使得生成的芳族异氰酸酯包括少于100ppm 的具有可水解的氯的化合物。
17、 根据权利要求1的方法，其中在没有中间纯化盼瞎况下，将光气物流 直接从光气发生工艺鹏合臓方法。
18、 根据权禾腰求17的方法，其中光气发生工艺包括CO和氯气的反应， 其中CO相对于氯气的摩尔过量为2-20%。
19、 根据权利要求17的方法，进一步包括/AI安反应物和光气物流的反应中 回收未反应的光气，在光气物流进入到反应区之前，混合回收的光气与直接提 供自光气发生工艺的光气。
20、 根据权利要求18的方法，进一步包括MJ按反应物和光气物流的反应中 回收未反应的光气，在光气物流进入到反应区之前，混合回收的光气与直接提 供自光气发生工艺的光气。
全文摘要
一种制备低氯异氰酸酯的方法，包括提供胺反应物，在反应区中使胺反应物与光气物流反应形成包括相应的异氰酸酯的产物，其中光气物流具有0.5wt％或更多的平均CO含量。
文档编号C07C263/10GK101372464SQ20081016115
公开日2009年2月25日 申请日期2008年8月22日 优先权日2007年8月22日
发明者A·施瓦茨, F·迪尔, H·斯图茨, R·布伦斯 申请人:拜尔材料科学股份公司