专利名称：一种三(4－异氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯的生产方法
技术领域：
本发明属于一种三(4-异氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯的生产方法，特别涉及一种用三氨基三苯基硫代磷酸酯与二(三氯甲基)碳酸酯反应，工业化生产三(4-异氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯的方法。
背景技术：
多异氰酸酯胶粘剂因其粘接强度高，特别适合于金属与橡胶、纤维等的粘接，而被广泛使用。如德国Bayer公司的Desmodur RF和Desmodur RFE胶粘剂、杭州崇舜化学有限公司的Hartdur E333和Hartdur F256、Hartdur F215等胶粘剂。三(4-异氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯(英文名称Tris-(4-Isocyanatophenyl)-Thiophosphate，简称TPTI)正是该类多异氰酸酯胶粘剂的主成分，这在专利GB930918、GB1094321、US5576558中都有阐述。
目前，TPTI的工业化生产一直采用光气法，它需要使用过量剧毒光气，这种光气化法有明显的缺点(1)光气在制备、储存、使用过程中都有较大的危险性，一般不允许储存和运输，因此光气必须在制备的同时使用；作为有机剧毒物品(中华人民共和国公共安全行业标准GA58-1993，编号A2155)，它的生产和使用处于严格限制中。
(2)光气化反应温度较高，压力也很高，工艺流程长，技术复杂，对设备和管理要求非常严格，容易出现环境污染事故和安全事故。
发明内容
本发明的目的旨在解决现有技术中存在的工艺复杂、反应条件苛刻、污染严重等问题，从而提供一种工艺简单安全、反应条件温和、收率高、无环境污染的三(4-异氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯(以下简称TPTI)的生产方法。
本发明TPTI的生产方法，是用三氨基三苯基硫代磷酸酯(英文名称Tris-(4-Aminophenyl)-Thiophospate，以下简称TPTA)与二(三氯甲基)碳酸酯(英文名称Bis(trichloromethyl)carbonate，以下简称BTC)在惰性有机溶剂中反应，一步合成TPTI。
本发明TPTI的合成反应方程式如下
本发明的生产工艺步骤如下(1)配制TPTA的惰性有机溶液，浓度为1％～50％(质量百分比浓度)，较适宜的浓度是5～20％；
(2)配制BTC的惰性有机溶液，浓度为1％～50％(质量百分比浓度)，较适宜的浓度是5～30％；(3)常温下将BTC的惰性有机溶液投入反应釜中，通氮气保护，冷却下缓慢投入TPTA的惰性有机溶液；加料完毕后搅拌反应2～3小时至反应完成；(4)反应结束后，脱除溶剂，即得固体产品TPTI。
上述生产方法中，TPTA与BTC的物质的量之比为0.1～1∶1，较适宜的比例是0.2～0.8∶1。
上述生产方法中，惰性有机溶液应是不会引发BTC分解的物质，包括惰性烃类、惰性卤化烃类、惰性酯类、惰性醚类等，如石油醚、环已烷、正己烷、二甲苯、甲苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、邻二氯苯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸丁酯、异戊酸乙酯、四氢呋喃、环己酮等中的一种或其混合物。
上述生产方法中，还可与TPTA同时加入适当催化剂，以促进反应的快速进行。催化剂主要是有机碱类催化剂，如二乙胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、二甲基甲酰胺等。催化剂的添加量为TPTA质量的0％～5％。
本发明的生产方法与现有光气化生产技术相比，具有如下优势(1)本发明的生产方法采用“绿色化学品”BTC，常温下是一种稳定无毒的固体结晶体，便于储存和运输，使用安全，无污染，无毒性，对环境友好。
(2)使用BTC原料生产时，投料计量准确，可实现气体光气无法实现的反滴加反应和等当量反应，而且反应时间短，反应条件温和，收率高。
(3)本发明方法的生产工艺过程简单，使用常规设备，省去了光气发生设备和储存运输设备，操作简便安全，而且操作成本低，适合于工业化生产。
本发明所生产的TPTI，加入醋酸乙酯、丙酮、甲乙酮或二氯甲烷等溶剂，即可配成多异氰酸酯胶粘剂。
本发明的
如下仪器名称Nexus 870型傅立叶变换红外光谱仪(Nexus 870 FT-IR)，美国Nicolet仪器公司。KBr压片，样品量约0.7mg。
图1是TPTI样品的红外光谱图，TPTI样品系德国Bayer公司生产，并经精制处理；图中横坐标是波数σ(cm-1)，纵坐标是透过率T。
图2是本发明方法所得TPTI产品的红外光谱图，图中横坐标是波数σ(cm-1)，纵坐标是透过率T。
本发明的具体实施例如下，但本发明不仅仅局限于以下实施例中。
实施例1500L搪瓷反应釜中，投入200kg1，2-二氯乙烷和25kg TPTA，升温溶解待用。
1000L搪瓷反应釜中，投入200kg1，2-二氯乙烷和50kg BTC，搅拌溶解，加入三乙胺的1，2-二氯乙烷溶液9kg(其中含三乙胺0.8kg)，并通入氮气。然后缓慢从500L釜中加入TPTA的1，2-二氯乙烷溶液，再升温回流反应2小时。通入氮气蒸出1，2-二氯乙烷，得淡黄色固体29.1kg，熔点82.5～84.5℃，含1，2-二氯乙烷3％。精致后得白色固体27.6kg，收率92.0％。熔点83.5～86.0℃，异氰酸酯含量27.0％。该固体可直接加入适当的溶剂，配成相应浓度的多异氰酸酯胶粘剂。
实施例中，TPTI与BTC的物质的量之比是0.38∶1。
实施例21000L反应釜中，投入200kg乙酸异戊酯和60kg BTC，搅拌溶解。加入三乙胺的乙酸异戊酯溶液10kg(其中含三乙胺0.9kg)，并通入氮气。然后缓慢加入同实施例1配制的TAPA的乙酸异戊酯溶液235kg。后续操作同实施例1。收率96.4％。
实施例中，TPTI与BTC的物质的量之比是0.32∶1。
实施例3同实施例1操作，所不同的是惰性有机溶剂为氯苯。收率98.0％。
实施例41000L搪瓷反应釜中，投入200kg1，2-二氯乙烷和75kg BTC，通入氮气搅拌溶解。然后缓慢从500L釜中加入TPTA的1，2-二氯乙烷溶液(同实施例1)，再升温回流反应2小时。通入氮气蒸出1，2-二氯乙烷，产品精致后得白色固体27.9kg，收率93.0％。
实施例中，TPTI与BTC的物质的量之比是0.25∶1。
实施例5同实施例3操作，所不同的是反应改用1.0kg二甲基甲酰胺做催化剂。收率为89.1％。
权利要求
1.本发明属于一种三(4-异氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯的生产方法。其生产工艺步骤是用三氨基三苯基硫代磷酸酯与二(三氯甲基)碳酸酯在惰性有机溶剂中反应，一步合成三(4-异氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯。
2.权利要求1中，所配制的三氨基三苯基硫代磷酸酯惰性有机溶液，其浓度是1％～50％(质量百分比浓度)，较适宜的浓度是5～20％。
3.权利要求1中，所配制的二(三氯甲基)碳酸酯惰性有机溶液，其浓度是1％～50％(质量百分比浓度)，较适宜的浓度是5～30％。
4.权利要求1中，三氨基三苯基硫代磷酸酯与二(三氯甲基)碳酸酯的物质的量之比是0.1～1∶1，较适宜的比例是0.2～0.8∶1。
5.权利要求1中，惰性有机溶液应是不会引发二(三氯甲基)碳酸酯分解的物质，包括惰性烃类、惰性卤化烃类、惰性酯类、惰性醚类等，如石油醚、环己烷、正己烷、二甲苯、甲苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、邻二氯苯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸丁酯、异戊酸乙酯、四氢呋喃、环己酮等中的一种或其混合物。
6.权利要求1中，还可与三氨基三苯基硫代磷酸酯同时加入适当催化剂，以促进反应的快速进行。催化剂主要是有机碱类催化剂，如二乙胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、二甲基甲酰胺等。催化剂的添加量是三氨基三苯基硫代磷酸酯质量的0％～5％。
全文摘要
本发明提供了一种三(4－异氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯的生产方法。本发明所提供的生产方法工艺简单安全、反应条件温和、收率高、无环境污染，适合工业化生产。
文档编号C07F9/165GK1644584SQ20041006767
公开日2005年7月27日 申请日期2004年11月1日 优先权日2004年11月1日
发明者俞介兵, 聂天明 申请人:杭州崇舜化学有限公司