阻碍异氰酸酯单体迁移的膜相关申请的引用本申请要求都是2012年8月31日提交的美国临时专利申请61/695,654和61/695,679的优先权。
背景技术：
很多商品(包括食品)都包装在多层膜中。根据其结构和组成，这些膜可以提供很多所需的品质，例如强度，挠性，光学性质，可印刷性，对氧气和/或水的隔离性，和低成本。这些多层膜的各个层可以通过多种不同技术连接在一起，所述技术包括热层合，各种涂布技术，当然包括粘合剂。例如，参见国际公开WO2013/043635和WO2013/043652。用于将多层膜结构的两个层连在一起的一种流行和常用类型的粘合剂是聚氨酯。在双组份可固化聚氨酯粘合剂中，一种组分是包含异氰酸酯基团的组分，另一种组分是包含一种或多种具有多个活性氢的化合物的组分。双组份粘合剂通过将两种组分混合在一起制备，然后将混合物施用于两个或更多个基底。一些双组分粘合剂制剂包含一种或多种单体芳族异氰酸酯化合物(其通常为二官能的)，和一种或多种多元醇。这样的制剂能够经历形成氨基甲酸酯聚合物的化学反应，这些反应通常是有用的固化反应。单体芳族异氰酸酯反应形成增强粘性结合力的聚合物和/或交联键。即使粘合剂充分固化以形成良好的结合强度，一些单体异氰酸酯化合物也可能存在于结合的组件中。认为单体异氰酸酯化合物的存在是不期望的，因为这些化合物既具有毒性又具有反应性。同样，这些化合物能够与水反应形成胺。例如，过量的单体异氰酸酯可以与水(例如，在涂布粘合剂过程中形成的夹带水，或在高湿度下来自大气的水)反应形成伯胺。不期望形成这样的胺。在这些胺之中，特别不期望的是芳族伯胺(PAA)。对于食品容器，容器和食品之间的接触不应该在食品中形成可观量的PAA。
技术实现要素：
本发明提供包括至少两个层A1和B的多层膜：A1.第一膜层A1，其由包含以下组分的至少一种的组合物A1形成：羟基(OH)官能化的基于乙烯的聚合物和/或胺官能化的基于乙烯的聚合物；和B.第二膜层B，其由包含至少一种异氰酸酯的组合物B形成。本发明也提供包括至少两个层A2和B的多层膜：A2.第一膜层A2，其由包含酐官能化的基于乙烯的聚合物的组合物A2形成；和B.第二膜层B，其由包含至少一种异氰酸酯的组合物B形成。在一种实施方式中，本发明是包括上述多层膜的制品。具体实施方式概述软质食品包装涂层由通过粘合剂层合在一起的几层膜构成。外层通常是反向印刷膜，例如包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的膜。包装结构也可以包括防止空气和湿气进出食品的由铝制成的隔离层，镀金属膜或其它膜。最内层通常是聚烯烃(例如聚乙烯)密封剂膜，其用于将包装的边缘热密封。聚氨酯粘合剂通常用于将这些各种膜层层合在一起。使粘合剂固化可能需要8-24小时，在该期间内，通常暂缓对膜的进一步加工。这种进一步加工通常包括撕开或密封以制成包或袋。可能需要另外5-14天以使某些异氰酸酯完全反应并且确保不会有可观量的可能迁移进包装内容物的PAA。本发明允许缩短使PAA衰减的该暂缓时间或用于建立粘合强度的时间，以进行进一步加工，而这对于食品容器的制造者来说是有利的。本发明允许对于在由聚合物制备膜的升高温度进行加工的足够的贮放时间，即，聚合物不会过快建立粘度以致于干扰加工，但其又可在环境温度快速固化。贮放时间的要求限制了催化剂在加速固化的粘合剂中的使用。已经发现，密封剂膜中的某些组分可加速PAA的固化和消耗。一种方法是使密封剂膜中存在OH或其它NCO-反应性官能度。这可以完成粘合剂中NCO的反应，较小地依赖于环境湿气的存在以及由湿度引起的变化。基于乙烯的膜可以由几个组成稍有不同的层构成。密封剂膜可以是单层的或多层的。例如，可以构建五层聚乙烯膜，由此具有活性氢的官能团(即，与氧、氮或硫连接的氢)或酐官能团集中在与PU粘合剂直接接触的层的表面上或表面附近。内层(即，不与PU粘合剂直接接触的层)可以提供另外的功能或屏障以进一步减少湿气、空气、PAA或异氰酸酯单体迁移通过密封剂膜。膜也可以包含改善加工(例如增滑添加剂)或密封的添加剂或官能度。可以将各种官能团结合到密封剂膜中从而与异氰酸酯反应或结合PAA并防止其迁移进包装的食品。这样的官能团包括羟基，胺，酐，羧酸等。申请人发现，具有酐基团的PE树脂可有效减少观察到的PAA，特别是在测试的第一天。即使OH-基团不像期望地那些像羧酸/酐官能度一样结合胺，但是已经发现OH-基团在加速减少在层合萃取物中观察到的PAA方面出乎意料地作用良好。酐和OH-官能度可以结合于膜，如OH-官能化的基于乙烯的聚合物树脂一样(方案1，US2010/0143651A1)。方案1.制备OH-g-EO官能的树脂同样，乙烯-乙烯基醇(EVOH)树脂具有OH-官能度，但是如果乙烯基醇浓度过高，则这些不能良好地粘附于PE树脂。但是，已经发现，EVOH和OH官能的聚烯烃的共混物确实形成可与PE共挤出的层，共混的层粘附于PE层，通过热密封剥离强度指示。这些OH-官能的树脂提供了可萃取的PAA远远较快的下降。当将这些膜与基于溶剂的粘合剂层合时，湿粘结强度(在层合的几分钟内测量的T-剥离粘结力)显著改善。实施方式本发明提供包括至少两个层A1和B的多层膜：A1.第一膜层A1，其由包含以下组分的至少一种的组合物A1形成：羟基(OH)官能化的基于乙烯的聚合物和/或胺官能化的基于乙烯的聚合物；和B.第二膜层B，其由包含至少一种异氰酸酯的组合物B形成。在一种实施方式中，层A1与层B接触。在一种实施方式中，第一膜层A1由包含以下中的至少一种的组合物A1形成：羟基(OH)官能化的基于乙烯的聚合物和/或仲胺官能化的基于乙烯的聚合物。在一种实施方式中，第一膜层A1由包含至少一种羟基(OH)官能化的基于乙烯的聚合物的组合物A1形成。在一种实施方式中，羟基(OH)官能化的基于乙烯的聚合物包含大于90摩尔％、进一步为大于95摩尔％、进一步为大于99摩尔％的伯羟基，基于聚合物中存在的羟基的总摩尔数。在一种实施方式中，羟基(OH)官能化的基于乙烯的聚合物不包含仲羟基。在一种实施方式中，OH官能化的基于乙烯的聚合物进一步包含酰亚胺基团。在进一步的实施方式中，酰亚胺基团是羟基烷基马来酰亚胺(例如，参见方案1)。在进一步的实施方式中，烷基是C2-C6烷基，进一步为C2-C5烷基，进一步为C2-C4烷基，进一步为C2-C3烷基。在一种实施方式中，OH官能化的基于乙烯的聚合物是OH官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，进一步为OH官能化的乙烯/α-烯烃共聚物。适宜的α-烯烃包括C3-C10α-烯烃，进一步为丙烯，丁烯，己烯和辛烯。在一种实施方式中，OH官能化的基于乙烯的聚合物包含0.01wt％至10wt％、进一步为0.1wt％至5.0wt％、进一步为0.5wt％至2.0wt％的OH基团，基于聚合物的重量。在一种实施方式中，羟基(OH)官能化的基于乙烯的聚合物是羟基(OH)封端的基于乙烯的聚合物。羟基官能化的基于乙烯的聚合物可以包括两种或更多种本申请所述实施方式的组合。在一种实施方式中，第一膜层A1由包含至少一种胺官能化的基于乙烯的聚合物(在进一步的实施方式中，为至少一种仲胺官能化的基于乙烯的聚合物)的组合物A1形成。在一种实施方式中，第一膜层A1由包含至少一种羟基(OH)官能化的基于乙烯的聚合物和至少一种胺官能化的基于乙烯的聚合物(在进一步的实施方式中，为至少一种仲胺官能化的基于乙烯的聚合物)的组合物A1形成。在一种实施方式中，组合物A1的OH和/或胺官能化的基于乙烯的聚合物由下述基于乙烯的聚合物形成，所述聚合物的密度为0.87至0.96g/cc和熔体指数(I2)为0.1至1,000g/10min。在一种实施方式中，组合物A1的OH和/或胺官能化的基于乙烯的聚合物由乙烯/α-烯烃互聚物、进一步为乙烯/α-烯烃共聚物形成。适宜的α-烯烃包括C3-C10α-烯烃，进一步为丙烯，丁烯，己烯和辛烯。在一种实施方式中，组合物A1的OH和/或胺官能化的基于乙烯的聚合物进一步包含酰亚胺基团。在一种实施方式中，组合物A1进一步包含EVOH。在一种实施方式中，组合物A1包含小于50wt％的EVOH，基于组合物A1的重量。在一种实施方式中，组合物A1进一步包含基于乙烯的聚合物。在进一步的实施方式中，基于乙烯的聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物。在进一步的实施方式中，组合物A1进一步包含乙烯/α-烯烃共聚物。适宜的α-烯烃包括C3-C10α-烯烃，进一步为丙烯，丁烯，己烯和辛烯。本发明也提供包括至少两个层A2和B的多层膜：A2.第一膜层A2，其由包含酐官能化的基于乙烯的聚合物的组合物A2形成；和B.第二膜层B，其由包含至少一种异氰酸酯的组合物B形成。在一种实施方式中，层A2与层B接触。在一种实施方式中，组合物A2的酐官能化的基于乙烯的聚合物由下述基于乙烯的聚合物形成，所述聚合物的密度为0.87至0.96g/cc，熔体指数(I2)为0.1至1,000g/10min、进一步为0.5至200g/10min、进一步为1至50g/10min。在一种实施方式中，酐官能化的基于乙烯的聚合物包含1wt％至15wt％、进一步为1.5wt％至10wt％、进一步为2.0wt％至5.0wt％的酐基团，基于聚合物的重量。在一种实施方式中，组合物A2的酐官能化的基于乙烯的聚合物由乙烯/α-烯烃互聚物、进一步为乙烯/α-烯烃共聚物形成。适宜的α-烯烃包括C3-C10α-烯烃，进一步为丙烯，丁烯，己烯和辛烯。在一种实施方式中，组合物A2的酐官能化的基于乙烯的聚合物进一步包含酰亚胺基团。在一种实施方式中，组合物A2进一步包含EVOH。在一种实施方式中，组合物A2包含小于50wt％的EVOH，基于组合物A2的重量。在一种实施方式中，组合物A2进一步包含基于乙烯的聚合物。在进一步的实施方式中，基于乙烯的聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物。在进一步的实施方式中，组合物A2进一步包含乙烯/α-烯烃共聚物。适宜的α-烯烃包括C3-C10α-烯烃，进一步为丙烯，丁烯，己烯和辛烯。在一种实施方式中，第一膜层A2是外部膜层，酐官能化的基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2)大于或等于5g/10min。在进一步的实施方式中，酐官能化的基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2)为5至50g/10min，进一步为5至20g/10min，进一步为5至15g/10min。酐官能化的基于乙烯的聚合物可以包括两种或更多种本申请所述实施方式的组合。在一种实施方式中，膜层B包含双组份聚氨酯(PU)粘合剂。在一种实施方式中，膜层B包含单组分PU粘合剂。在一种实施方式中，多层膜包括至少三个层。在一种实施方式中，多层膜进一步包括与膜层B接触的膜层C。在进一步的实施方式中，膜层C由以下之一形成：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或金属箔。在一种实施方式中，根据本申请所述的一种或多种实施方式，多层膜基本上由以下组成：层A1和层B，或层a2和层B。在一种实施方式中，组合物A1包含羟基官能化的基于乙烯的聚合物。在一种实施方式中，组合物A1包含仲胺官能化的基于乙烯的聚合物。在一种实施方式中，组合物A1包含羟基官能化的基于乙烯的聚合物和仲胺官能化的基于乙烯的聚合物两者。在一种实施方式中，组合物A2包含酐官能化的基于乙烯的聚合物。在一种实施方式中，多层膜包括至少3个层。在一种实施方式中，多层膜包括至少5个层。在一种实施方式中，多层膜的层包括：由组合物A1形成的层A1，以及一个或多个由除组合物A之外的组合物(例如，不含羟基官能化的基于乙烯的聚合物和仲胺官能化的基于乙烯的聚合物之一或都不含的组合物A)形成的另外的层。在一种实施方式中，多层膜的层包括：由组合物A2形成的层A2，以及一个或多个由除组合物A之外的组合物(例如，含羟基官能化的基于乙烯的聚合物和仲胺官能化的基于乙烯的聚合物之一或二者的组合物A)形成的另外的层。在一种实施方式中，组合物A1的OH或仲胺官能化的基于乙烯的聚合物由以下物质形成：HDPE，LDPE，LLDPE，均匀支化线型乙烯/α-烯烃互聚物，均匀支化基本线型乙烯/α-烯烃互聚物，或这些基于乙烯的聚合物中两种或更多种的组合。在一种实施方式中，组合物A2的酐官能化的基于乙烯的聚合物由以下物质形成：HDPE，LDPE，LLDPE，均匀支化线型乙烯/α-烯烃互聚物，均匀支化基本线型乙烯/α-烯烃互聚物，或这些基于乙烯的聚合物中两种或更多种的组合。在一种实施方式中，组合物A1的OH或胺(进一步为仲胺)官能化的基于乙烯的聚合物由下述基于乙烯的聚合物形成，所述聚合物的密度为0.87至0.96g/cc，或为0.89至0.95g/cc，或为0.90至0.94g/cc，或为0.90至0.93g/cc；和熔体指数(I2)为0.1至1,000g/10min，或为0.1至500g/10min，或为0.5至50g/10min，或为1至10g/10min，或为2至5g/10min。在进一步的实施方式中，组合物A1的OH或仲胺官能化的基于乙烯的聚合物由乙烯/α-烯烃互聚物形成，在进一步的实施方式中其由乙烯/α-烯烃共聚物形成。在一种实施方式中，组合物A1的OH官能化的基于乙烯的聚合物由下述基于乙烯的聚合物形成，所述基于乙烯的聚合物的密度为0.87至0.96g/cc，或为0.89至0.95g/cc，或为0.90至0.94g/cc，或为0.90至0.93g/cc；熔体指数(I2)为0.1至1,000g/10min，或为0.1至500g/10min，或为0.5至50g/10min，或为1至10g/10min，或为2至5g/10min。在一种实施方式中，组合物A2的酐官能化的基于乙烯的聚合物由下述基于乙烯的聚合物形成，所述基于乙烯的聚合物的密度为0.87至0.96g/cc，或为0.89至0.95g/cc，或为0.90至0.94g/cc，或为0.90至0.93g/cc；熔体指数(I2)为0.1至1,000g/10min，或为0.1至500g/10min，或为0.5至50g/10min，或为1至10g/10min，或为2至05g/10min。在进一步的实施方式中，组合物A2的酐官能化的基于乙烯的聚合物由乙烯/α-烯烃互聚物形成，在进一步的实施方式中其由乙烯/α-烯烃共聚物形成。在一种实施方式中，组合物A1的OH或胺(进一步为仲胺)官能化的基于乙烯的聚合物由均匀支化基本线型乙烯/α-烯烃("EAO")互聚物(进一步为共聚物)形成。在进一步的实施方式中，互聚物(进一步为共聚物)在官能化之前具有的加工流变学比率("PRR")为4至70。在一种实施方式中，组合物A1的OH官能化的基于乙烯的聚合物由均匀支化基本线型乙烯/α-烯烃("EAO")互聚物(进一步为共聚物)形成。在进一步的实施方式中，互聚物(进一步为共聚物)在官能化之前具有的加工流变学比率("PRR")为4至70。在一种实施方式中，组合物A2的酐官能化的基于乙烯的聚合物由均匀支化基本线型乙烯/α-烯烃("EAO")互聚物(进一步为共聚物)形成。在进一步的实施方式中，互聚物(进一步为共聚物)在官能化之前具有的加工流变学比率("PRR")为4至70。在一种实施方式中，组合物A1的OH或胺(进一步为仲胺)官能化的基于乙烯的聚合物进一步包含酰亚胺基团。在一种实施方式中，组合物A1的OH官能化的基于乙烯的聚合物进一步包含酰亚胺基团。在一种实施方式中，组合物A2的酐官能化的基于乙烯的聚合物进一步包含酰亚胺基团。在一种实施方式中，组合物A1或组合物A2进一步包含EVOH。在一种实施方式中，EVOH占小于50wt％的组合物A1或组合物A2。在一种实施方式中，膜层B包括：由组合物B形成的层B，以及一个或多个由不同于组合物B的组合物形成的另外的层。在一种实施方式中，组合物B的异氰酸酯是以下至少一种：芳族二异氰酸酯，脂族二异氰酸酯，和脂环族二异氰酸酯。在一种实施方式中，组合物B的异氰酸酯是亚甲基二(苯基异氰酸酯)(包括4,4'-异构体，2,4'-异构体，及其混合物)，和亚甲基二(环己基异氰酸酯)(包括其各种异构体)。在一种实施方式中，多层膜结构包括与膜层B接触的层C。在一种实施方式中，层C包含：聚烯烃，例如，聚乙烯，聚丙烯等；聚酯，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；尼龙；金属箔或镀金属塑料膜；或尼龙。本发明也提供制品，其包括根据本申请所述一种或多种实施方式的多层膜。在一种实施方式中，前述实施方式的制品是食品容器。在进一步的实施方式中，制品是用于盛放和/或储存食品的袋。在一种实施方式中，膜层A1或膜层A2邻近于易腐物质。在一种实施方式中，易腐物质是食品产品或药物产品。在一种实施方式中，多层膜包括至少三个层，其中一个层由组合物A1或组合物A2制成，一个层是塑料膜、金属箔或其它基底，且这两个层通过包含PU粘合剂的第三层连接。在一种实施方式中，多层膜包括至少五个层，其中一个层由组合物A1或组合物A2制成，三个层独立地为塑料膜(其可以是由组合物A制成的塑料膜)，金属箔或其它基底，以及将由组合物A制成的层与任一其它层连接的粘合剂层。多层膜可以包括两种或更多种本申请所述实施方式的组合。本发明的制品可以包括两种或更多种本申请所述实施方式的组合。组合物A1可以包括两种或更多种本申请所述实施方式的组合。组合物A2可以包括两种或更多种本申请所述实施方式的组合。组合物B可以包括两种或更多种本申请所述实施方式的组合。膜层A1可以包括两种或更多种本申请所述实施方式的组合。膜层A2可以包括两种或更多种本申请所述实施方式的组合。膜层B可以包括两种或更多种本申请所述实施方式的组合。基于乙烯的聚合物适宜的聚烯烃聚合物的实例包括高密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，线型低密度聚乙烯(LLDPE)，均匀支化线型乙烯/α-烯烃互聚物或均匀支化基本线型乙烯/α-烯烃互聚物，及其组合。乙烯/α-烯烃互聚物通常在最终聚合物中结合的共聚单体大于2wt％，更通常大于5wt％，基于可聚合单体的总重量。共聚单体的结合量可以大于10wt％，甚至可以大于15或20wt％，基于可聚合单体的总重量。共聚单体包括但不限于，丙烯，异丁烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，和1-辛烯，非共轭二烯，多烯，丁二烯，异戊二烯，戊二烯，己二烯(例如，1,4-己二烯)，辛二烯，苯乙烯，卤素取代的苯乙烯，烷基取代的苯乙烯，四氟乙烯，乙烯基苯并环丁烯，环烷烃(naphthenics)，环烯烃(例如，环戊烯，环己烯，环辛烯)，及其混合物。典型且优选地，乙烯与一种C3-C20α-烯烃共聚。优选的共聚单体包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯和1-辛烯，更优选地包括丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯。说明性的互聚物包括乙烯/丙烯(EP)共聚物，乙烯/丁烯(EB)共聚物，乙烯/己烯(EH)共聚物，乙烯/辛烯(EO)共聚物，乙烯/α-烯烃/二烯(EAODM)互聚物，例如乙烯/丙烯/二烯(EPDM)互聚物和乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物。优选的共聚物包括EP、EB、EH和EO聚合物。本发明的均匀支化线型乙烯/α-烯烃互聚物或均匀支化基本线型乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数("I2")通常为0.01g/10min至30g/10min，更通常为0.1g/10min至20g/10min，甚至更通常为0.1g/10min至15g/10min。在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物是均匀支化基本线型乙烯/α-烯烃("EAO")互聚物，其包含长链支化，与线型(短链分支或无分支)乙烯/α-烯烃互聚物相比。"长链支化"("LCB")表示链长度超过短链的链长度，这源自于将α-烯烃结合到乙烯/α-烯烃聚合物的主链中。在另一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物由至少一种催化剂制备，所述催化剂可以在互聚物主链内形成长链分支。LCB聚合物公开于USP5,272,236，其中LCB的程度为0.01LCB/1000个碳原子至3LCB/1000个碳原子，且其中催化剂是几何限定催化剂。根据P.DoerpinghausandD.Baird，inTheJournalofRheology，47(3)，pp717-736May/June2003，"SeparatingtheEffectsofSparseLong-ChainBranchingonRheologyfromThoseDuetoMolecularWeightinPolyethylenes"，自由基法例如用于制备低密度聚乙烯(LDPE)的那些制得具有极高水平的LCB的聚合物。例如，DoerpinghausandBaird的表I中的树脂NA952是通过自由基法制备的LDPE，根据表II，其包含3.9LCB/1000个碳原子。购自TheDowChemicalCompany(Midland，Mich.，USA)的认为具有平均水平的LCB的乙烯/α-烯烃(乙烯-辛烯共聚物)包括树脂AffinityPL1880和AffinityPL1840且分别包含0.018LCB/1000个碳原子和0.057LCB/1000个碳原子。存在多种可用于定义分子中LCB的程度的方法，例如加工流变学比率("PRR")，其使用互聚物粘度来计算预估的聚合物中LCB的水平。互聚物粘度便利地以泊(达因-秒/平方厘米(d-sec/cm2))测量，其在0.1-100弧度每秒(rad/sec)的剪切速率和在190℃在氮气气氛下使用动态力学分光计(例如RMS-800或ARES，来自Rheometrics)在由0.1至100rad/sec构成的动态扫描下测量。在0.1rad/sec和在100rad/sec的粘度可以分别表示为V0.1和V100，其中两者的比率称为RR和表示为V0.1/V100。对于一些应用，乙烯/α-烯烃互聚物的PRR为4至70，优选为8至70，更优选为12至60，甚至更优选为15至55，最优选为18至50。PRR值通过下式计算：PRR＝RR+[3.82-互聚物门尼粘度(ML1+4，在125℃)]x0.3(方程1)；PRR的测定描述于USP6,680,361。在本发明的另一种实施方式中，特别是对于需要改善的聚烯烃的熔体强度的应用，乙烯/α-烯烃互聚物的熔体强度(MS)为5cN或更大，通常为6cN或更大，更通常为7cN或更大。本申请使用的熔体强度是在聚合物熔体的熔融单丝上测量的以cN计的最大拉伸力，所述单丝以33秒分之一(sec-1)的恒定剪切速率从毛细管流变仪模头挤出，同时通过将单丝以0.24厘米每秒(cm/sec)的速率从1cm/sec的初始速度加速的一对轧辊将单丝拉伸。熔融的单丝优选如下产生：将填装进Instron毛细管流变仪的机筒的10克(g)聚合物加热，使聚合物在190℃平衡5分钟(min)，然后将聚合物以2.54cm/min的活塞速度挤出通过直径为0.21cm和长度为4.19cm的毛细管模头。拉伸力优选用GoettfertRheotens熔体拉伸测试仪测量，该测试仪的位置使得轧辊在单丝离开毛细管模头的点正下方10cm处。乙烯/α-烯烃互聚物可以包含两种或更多种本申请所述的实施方式的组合。乙烯/α-烯烃共聚物可以包含两种或更多种本申请所述的实施方式的组合。官能化的基于乙烯的聚合物组合物A包含羟基-官能化的基于乙烯的聚合物，仲胺-官能化的聚合物和酐-官能化的基于乙烯的聚合物或其组合。官能化的基于乙烯的聚合物可以是用酐、羟基和/或仲胺官能度接枝的如上所述基于乙烯的聚合物，或者其可以是包括源自乙烯和包含羟基和/或胺官能度的共聚单体的单元的共聚物。在一种实施方式中，羟基-官能化的基于乙烯的聚合物(包含至少一个羟基)包括但不限于以下化合物：羟基官能的酰亚胺，其源自与马来酸酐、聚乙烯基醇(PVA)、和乙烯-乙烯基醇(EVOH)接枝的基于乙烯的聚合物。在一种实施方式中，官能化的基于乙烯的聚合物在以下结构I中显示：其中波浪线是聚合物链，其可以是或可以不是支化的；L是连接基团，X是选自羟基和仲胺基团的官能团。在一种实施方式中，官能化的基于乙烯的聚合物在以下结构II中显示：其中波浪线是聚合物链，其可以是或可以不是支化的；Y和Y’各自独立地为选自氢、羟基、和胺基团的基团，并且其中Y或Y’的至少一个为羟基和仲胺基团。在一种实施方式中，官能化的基于乙烯的聚合物在以下结构III中显示：其中波浪线是聚合物链，其可以是或可以不是支化的；Y、Y’和Y”各自独立地选自氢、羟基、和仲胺基团，并且其中Y、Y’或Y”的至少一个是羟基。官能化的基于乙烯的聚合物是包含以下组分的聚合物：(a)大于半数重量百分比的聚合的乙烯，即，源自乙烯的单体单元，其中重量百分比基于官能化的聚合物的重量，和(b)至少一种聚合的共聚单体或反应的官能化试剂，各自包含至少一个官能团。官能化的基于乙烯的聚合物包含极性基团，其用作官能化部分，即，羟基(例如，水解的PE-共聚-EVA)，和伯胺。在一种实施方式中，官能化的基于乙烯的聚合物包含0.1摩尔/kg至8摩尔/kg、或为0.1摩尔/kg至5摩尔/kg、或为0.1摩尔/kg至3.5摩尔/kg的羟基官能团(基于聚合物的千克数)。表示为摩尔/kg的官能团的量如下计算：将针对每千克聚合物的官能团的重量(由聚合物中官能团的摩尔数确定；例如滴定方法)除以官能团的分子量。官能团的量也可以如下计算：将针对每千克聚合物的聚合的单体单元或反应的官能化试剂(或其反应产物，例如水解产物)的重量除以聚合的单体单元或反应的官能化试剂(或其反应产物，例如水解产物)的分子量，然后乘以官能团数/聚合的单体单元或反应的官能化试剂(或其反应产物，例如水解产物)。在一种实施方式中，官能化的基于乙烯的聚合物的密度为0.86至0.96g/cc，或为0.87至0.95g/cc，或为0.88至0.94g/cc。在一种实施方式中，官能化的基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2：2.16kg/190℃)为0.5g/10min至50g/10min，或为1g/10min至30g/10min。在一种实施方式中，官能化的基于乙烯的聚合物为PVA或EVOH。在一种实施方式中，官能化的基于乙烯的聚合物是用包含羟基或胺的化合物接枝的聚乙烯，例如但不限于，羟基接枝的基于乙烯的聚合物(例如ENGAGE8407，用作基础聚合物)和胺接枝的基于乙烯的聚合物(例如ENGAGE8407，用作基础聚合物)。适宜的商业官能的基于烯烃的聚合物包括购自Kuraray的EVALF101(EVOH)聚合物；官能化的基于乙烯的聚合物可以包括本申请所述的两种或更多种适宜的实施方式的组合。添加剂在一种实施方式中，本发明组合物包含至少一种添加剂。适宜的添加剂包括但不限于，填料，抗氧化剂，UV稳定剂，发泡剂，阻燃剂，着色剂或填料，抗粘连剂，增滑剂，及其组合。抗氧化剂包括但不限于，受阻酚；双酚；和硫代双酚；取代的对苯二酚；亚磷酸三(烷基苯基)酯；二烷基硫代二丙酸酯；苯基萘基胺；取代的二苯胺；二烷基、烷基芳基、和二芳基取代的对苯二胺；单体和聚合的二氢喹啉；2-(4-羟基-3,5-叔丁基苯胺)-4,6-双(辛基硫基)1,3,5-三嗪，六氢-1,3,5-三-β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基-s-三嗪，2,4,6-三(n-1,4-二甲基戊基亚苯基-二氨基)-1,3,5-三嗪，和异氰脲酸三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)酯。聚氨酯组合物B包含至少一种异氰酸酯。在一种实施方式中，组合物B包含热固性聚氨酯，该聚氨酯包含至少一种异氰酸酯。本发明的聚氨酯除了其性质为热固性之外，对于其配制方面没有限制。US2010/0143651A1教导，聚烯烃与至少一种胺官能化的聚合物、羟基官能化的聚合物、酰亚胺官能化的聚合物、酐官能化的聚合物或羧酸官能化的聚合物的共混物可改善聚烯烃和热塑性聚氨酯(TPU)之间的粘合。热塑性聚氨酯由以下物质制备：基本上为二官能的成分(例如，有机二异氰酸酯)，和在含活性氢的基团方面基本上为二官能的组分。但是，有时可以使用较小比例的官能度高于2的成分。此外，几乎化学计量等量的异氰酸酯和羟基用于制备TPU(EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering，Wiley，1988，Vol.13，p.275-276；)。当制备TPU时，进行反应性化学。因此，它们包含极少或不包含未反应的异氰酸酯。TPU在室温为固体，但是在加热后将变得柔软且可加工。在加热之后，可以将它们碾磨、注塑(KolycheckE.G.；US3，493，634)或流延作为柔软的膜(Agger，R.T.；TaylorJ.R.，andCosbyA.H.US5,068,143)。因为TPU为具有极少支化或交联的基本线型的聚合物，因此它们通常具有低的耐热性、耐化学性和耐溶剂性。另一方面，热固性聚氨酯通常包含官能度大于2的组分，且通常使用相对于多元醇或其它反应性官能团过量的异氰酸酯。不能在加热下将热固性聚氨酯碾磨或模塑。它们用途较多并且可以将其配制以具有良好的耐热性和耐化学性(Doyle，E.N.；TheDevelopmentandUseofPolyurethaneProducts，McGraw-Hill，1971，p.323,)。用于层合包装的软质膜的聚氨酯粘合剂通常需要对以下的耐受性：热，水，油，水，弱酸，溶剂等。因此，它们是热固性聚氨酯。将热固性聚氨酯层合粘合剂作为纯的低粘度液体(250-30,000MPa，在25℃)施用或在如乙酸乙酯等溶剂中施用。它们通常是双组分体系，其中一种组分是多官能异氰酸酯或NCO封端的预聚物，第二种组分是多官能多元醇。可以在一定范围内使用胺或与异氰酸酯反应的其它基团。在将两种粘合剂组分施用于膜基底并将两个膜捏合在一起之后，发生形成高分子量聚氨酯的固化反应。配制商业粘合剂，由此存在相对于羟基显著过量的异氰酸酯。因此，固化过程的实质部分是，水与过量异氰酸酯反应，然后形成胺和脲交联键。芳族异氰酸酯广泛用于包装粘合剂。在完成固化所需的时间段内，由膜层B中异氰酸酯与水的反应形成的芳族胺可以迁移通过聚烯烃密封剂(膜层A)并由危险的芳族伯胺(PAA)污染包装的成分。如之前提及，聚烯烃密封剂层中存在OH官能度可出乎意料地有效减少完成固化反应的时间以及减少检测到的PAA。优选的聚氨酯MOR-FREE698A和共反应物MOR-FREEC-79(100:50)(双组分无溶剂PU粘合剂，购自RohmandHaas)，和ADCOTE536A(双组分基于溶剂的粘合剂，含有异氰酸酯组分，购自TheDowChemicalCompany)。用于实施方式实践的共混物的聚氨酯组分可以包含本申请所述两种或更多种适宜实施方式的组合。如果期望，可以在制备的任何适当阶段将以下物质加入到聚氨酯：添加剂，例如颜料，填料，润滑剂，稳定剂，抗氧化剂，着色剂，阻燃剂，催化剂或粘合促进剂(其通常与聚氨酯粘合剂组合使用)。多层膜本发明的多层膜包括至少两个层，如上讨论。在一种实施方式中，多层膜包括至少三个层：膜层A1或A2，其通过粘合剂层B连接于基底层C。在一种实施方式中，膜层A1由组合物A1形成，所述组合物A1包含基于乙烯的聚合物与OH或胺官能的基于乙烯的聚合物的共混物。粘合剂层B包含PU粘合剂，该粘合剂包含至少一个异氰酸酯基团。基底层C包括PU粘合剂将会粘附的任何物质，例如，塑料膜，金属箔，纸等。在一种实施方式中，膜层A2由组合物A2形成，所述组合物A2包含基于乙烯的聚合物与酐官能的基于乙烯的聚合物的共混物。粘合剂层B包含PU粘合剂，该粘合剂包含至少一个异氰酸酯基团。基底层C包括PU粘合剂将会粘附的任何物质，例如，塑料膜，金属箔，纸等。定义除非指出，从上下文暗示或现有技术惯例，所有的份和百分比均基于重量，而且所有的测试方法是与本申请的提交日期同步的。针对美国专利实践的目的，任何涉及的专利、专利申请或公开的内容在此全部引入作为参考(或其等价的US同族也引入作为参考)，特别是关于本领域中的合成技术、定义(不与本申请具体提供的任何定义不一致)和常识的披露。“组合物”、“制剂”等术语表示两种或更多种组分的混合物或共混物。在制造膜层的材料的混合物或共混物的上下文中，组合物包括混合物的所有组分，例如，聚合物添加剂，填料等。"聚合物"等术语表示表示通过使相同或不同类型的单体聚合制备的化合物。一般性术语聚合物因此包括术语均聚物(用来指仅由一种类型的单体制备的聚合物，应理解痕量杂质可以混入到聚合物结构中)，和如下文所限定的术语互聚物。"互聚物"等术语表示通过至少两种不同类型单体的聚合制备的聚合物。一般性术语互聚物因此包括共聚物(用来指由两种不同类型的单体制备的聚合物)、和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。“基于乙烯的聚合物”等术语表示聚合物，其包括聚合形式的大于一半量的乙烯单体(基于聚合物的重量)，并且任选地可以包括一种或多种共聚单体。“乙烯/α-烯烃互聚物”等术语表示互聚物，其包括聚合形式的大于一半量的乙烯单体(基于互聚物的重量)和至少一种α-烯烃。“乙烯/α-烯烃共聚物”等术语表示共聚物，其包括聚合形式的大于一半量的乙烯单体(基于共聚物的重量)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型。“官能化的聚合物”等术语表示聚合物，其包括通过共价键连接的包含至少一个杂原子的化学基团(化学取代基)。杂原子定义为不为碳或氢的原子。常见杂原子是氧，氮，硫，和磷。“官能团”等术语表示包含至少一个杂原子的化学取代基。“包含官能团的聚合的单体单元(例如，共聚的丙烯酸，和共聚的马来酸酐)”等术语表示(共/互)聚合物中的化学单元，其由用于聚合反应的聚合的官能的共聚单体组成，并且其包含如上定义的官能团。官能团可以在聚合反应过程中或之后改性(例如：马来酸酐单元水解形成二羧酸)。“反应的包含官能团的官能化试剂(例如，MAH-接枝于聚合物，端氨基)”等术语表示包含如上定义的官能团的化学单元，并且其不是聚合的单体单元的一部分。这包括接枝共聚物，例如PE-g-MAH的琥珀酸酐单元，末端官能化的(共)聚合物例如聚氧亚烷基胺的端氨基。官能团可以在聚合反应过程中或之后改性(例如：马来酸酐单元水解形成二羧酸)。“含异氰酸酯的化合物”等术语表示包含至少一个异氰酸酯基团的有机化合物或聚合物。“羟基-官能化的基于乙烯的聚合物”等术语表示由基于乙烯的聚合物和一种或多种其它化合物形成的聚合物，其中至少一种化合物包含至少一个羟基。“胺官能化的基于乙烯的聚合物”等术语表示由基于乙烯的聚合物和一种或多种其它化合物形成的聚合物，其中至少一种化合物包含胺基团。“仲胺官能化的基于乙烯的聚合物”等术语表示由基于乙烯的聚合物和一种或多种其它化合物形成的聚合物，其中至少一种化合物包含仲胺基团。“酐官能化的基于乙烯的聚合物”等术语表示由基于乙烯的聚合物和一种或多种其它化合物形成的聚合物，其中至少一种化合物包含酐基团。“易腐物质”等术语表示一种有机物质，其可以变质或腐败，或者其一种或多种活性成分的活性会随时间流逝而降低。“包含”、“包括”、“具有”以及它们的派生词不排除任何另外的组分、步骤或过程的存在，而不管本申请是否特别披露过它们。为消除任何疑问，除非说明，否则所有本申请要求的使用术语“包括”的组合物可以包括任何附加的添加剂、辅料、或化合物(不管是否为聚合的)。相反，除了对于操作性能不必要的那些，术语“基本上由…组成”将任何其它组分、步骤或过程排除在任何以下叙述的范围之外。术语“由…组成”不包括未特别描述或列出的组分、步骤或过程。试验方法密度聚合物密度根据ASTMD-792测量。熔体指数基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2)根据ASTMD-1238，条件190℃/2.16kg测量。基于乙烯的聚合物的熔体指数(I5)根据ASTMD-1238，条件190℃/5.0kg测量。基于乙烯的聚合物的熔体指数(I10)根据ASTMD-1238，条件190℃/10.0kg测量。基于乙烯的聚合物的高载荷熔体指数(I21)根据ASTMD-1238，条件190℃/21.0kg测量。以下实施例说明但不会明确或暗示地限制本发明。实施例I.材料以下树脂和膜用于实施例。预层合的膜，其由层合至软层合等级的AMCOR铝箔(9μm厚)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，12微米(μm)厚)与ADCOTE550/共反应物F(TheDowChemicalCo.)制备。该层合结构得自AMPACCompany，Cary，ILDOWLEX5056NG聚乙烯树脂是线型低密度PE，其密度为0.919g/cc以及I2为1.1g/10min，购自TheDowChemicalCompany。ELITE5400G是双峰乙烯/辛烯共聚物，其密度为0.92g/cc以及I2为1g/10min，购自TheDowChemicalCompany。OH-g-EO是伯羟基官能的基于乙烯的聚合物，如描述于US2010/0143651，其密度为0.88g/cc以及I2为1g/10min。乙烯-乙烯基醇(EVOH)是EVALF101，得自Kuraray，Japan；其包含32摩尔％的乙烯-乙烯基醇共聚物。聚氨酯粘合剂：(PU2A)MOR-FREE698A(异氰酸酯封端的组分)和(PU2B)MOR-FREEC79(羟基封端的组分)，各自购自TheDowChemicalCompany)。LOTADER4210是乙烯、丙烯酸丁酯(6％)和马来酸酐(MAH，3.8％)的无规三元共聚物，其I2为9g/10min(190℃，2.16Kg)以及密度为0.94g/cm3。II.预层合物(PE-膜)-代表性过程PE膜(两层膜)的组合物A如下制备：将ELITE5400G和OH-g-EO和/或EVOH)以一定共混比率干燥共混。以下膜样品通过吹制膜挤出使用小型吹制膜生产线制备。生产线装备有2”直径吹制模头，该模头具有约0.033”的模隙。由组合物A制备的PE膜(单层膜)如下制造：通过使用Colin流延膜生产线将DOWLEX5056NG和LOTADER4210(10wt％)干燥共混。将膜在200-220℃的熔融温度流延。膜厚度为50微米。III.制备层合物-代表性过程PU粘合剂层合层结构和层合条件如以下讨论。表APU粘合剂层合层结构和层合条件粘合剂用乙酸乙酯稀释到含约40％固体。金属丝缠绕棒用于将粘合剂施涂于一片(约20x30cm)表1所述预层合膜的铝箔面。将约5cm宽和20cm长的纸条铺置于该片的中心上，得到未层合的长条区域，从而分离用于剥离测试的膜。以约2.0g/m2的涂布重量施涂粘合剂。将聚乙烯膜(以上组合物A)进行电晕处理，然后通过在约180°F(82℃)用钢轧辊压制来层合至粘合剂涂布的铝箔。将片放置在两个钢板之间，并储存在用干燥氮气冲洗的密封容器中。在下表中指定的间隔，切割三个15mm宽条带，使用ASTMD1876(ASTMInternational，WestConshohocken，PA，USA)利用ThwingAlbert测试仪以10cm/min的分离速度测试T-剥离粘结力。将PET/Al预层合物固定在上(固定)夹钳，将实验膜固定在下(移动)夹钳。试验测量将聚烯烃层(组合物A)从预层合物的铝箔剥离所需的力。随着液体粘合剂固化，该力增加。当粘合剂固化且形成足够的内聚强度时，聚烯烃膜不从箔剥离或分离，但是施加的力导致聚烯烃膜拉伸或断裂。以下实施例中的T-剥离结合数据是三个样品的平均值。在样品已经固化至少7天之后测量热密封结合力。该试验包括：切割1”(25.4mm)条带，用Sencorp12ASL/1将条带的末端热密封的一起。基于PE的层合物的密封条件为2.8巴和在175℃。通过Instron型号5569将条带拉开。结果表明，密封强度、以及失效模式显示，粘合剂是否具有足够的粘合力和经受密封条件的耐热性(PE应该断裂而不会分层)。IV.袋制备和PAA含量测量通过PAA的重氮化作用分析食品模拟物中的芳族伯胺(PAA)例如MDA(亚甲基二苯基二胺)和TDA(甲苯二胺/甲基苯二胺)含量，由此可以用比色法确定PAA的浓度。将存在于试验溶液中的芳族胺在氯化物溶液中重氮化，然后与N-(1-萘基)-乙二胺二氢氯化物偶联，得到紫色溶液。用固定相萃取柱进行颜色的浓缩。在波长550nm用光度测定确定PAA的量。PAA的浓度记录为“苯胺氢氯化物当量”，并报告为“微克苯胺氢氯化物每100ml(或50ml)食品模拟物每4dm2袋的内表面(密封剂层)的面积”。如上所述制备层合物。每个袋如下形成：从层合物的中部部分(宽度)切割约“28cmx16.3cm”的条带。将每个条带折叠以形成“14cmx16.3cm”表面积，热密封沿折叠条带的每个未密封的纵向边缘约1cm处的边缘，以形成不包括热密封边缘为“14cmx14.3cm”的袋。袋壁从内层到外层的膜结构如下：多层膜结构(内到外)：(PE-膜/PU粘合剂/预层合物(Al-粘合剂-PET)。用于热密封边缘的设备是SENCORP12ASL/1。基于PE的层合物的密封条件是在2.8巴和160℃。每个的内部表面积为约14.0cmx14.3cm的四个袋(两个空白和两个试验袋)在该研究中用于每个本发明膜。在从各层合物的形成时间开始的两天之后形成各袋。每天由各层合物制备两个测试袋和两个空白袋。在形成袋之前，将层合物在室温在环境气氛下储存。向每个袋填充100ml的3％乙酸水溶液(即，食品模拟物)。将这些袋在70℃在空气循环烘箱中储存2小时。在将测试溶液(袋的内容物)冷却至室温之后，将100ml测试溶液与12.5ml盐酸溶液(1N)和2.5ml亚硝酸钠溶液(0.5g/100ml溶液)混合，使内容物反应10分钟。添加氨基磺酸铵(5ml；2.5g/100ml水溶液)，使其反应10分钟。添加偶联试剂(5ml；1gN-(1-萘基)-乙二胺二氢氯化物/100g水溶液)，使其反应120分钟。在每次添加之后，用玻璃棒搅拌所得混合物。对于“空白袋，将100ml试验溶液与如上所讨论的衍生剂混合，除了亚硝酸钠之外。将溶液经由洗脱通过ODS固相萃取柱(ODS反相，C18封端)来浓缩，使用EVOLUTION300分光光度计(得自Thermo-FisherCompany)在550nm测量消光度。使用以下物质调理柱：首先是12ml甲醇，然后是12ml洗脱溶剂，然后是12ml盐酸水溶液(0.1N)。使用之前用3ml盐酸水溶液(0.1N)冲洗两次的玻璃烧杯将每种衍生样品添加到柱中。使柱经受真空(约127mmHg)吸力，除去所有冲洗液，进行1分钟。然后将5ml洗脱溶剂添加到柱中，重复该步骤，直到收集10ml洗脱液。在5cm比色杯中在550nm测量洗脱液的消光度(吸光率)。为确定PAA的浓度，比对平行加工的试剂空白溶液以及一系列具有已知浓度苯胺氢氯化物的标准物在5cm比色杯中在550nm测量反应产物的消光度。实施例1使用商业粘合剂ADCOTE536A以及使用和不使用共反应物ADCOTE536B制备层合物。第一组试验的结果显示于表1。样品1-7仅使用ADCOTE536A(NCO封端的)而不用多元醇共反应物536B制备。目的是为了确定膜中的官能度是否在干燥气氛下有助于固化。具有官能的膜的样品3、5和7显示较高的湿粘结强度，与不含功能添加剂的对照膜1相比。当聚乙烯膜的第二层中EVOH的量大于或等于50％(样品2、3、和4)时或者如果共挤出的层为100％OH-g-EO(样品6)，则当进行T-剥离或热密封试验时两个共挤出的聚乙烯膜的层被拉开。粘合剂将一个聚乙烯膜的层结合于铝箔，但是共挤出的层分开。膜2-4和6在较早阶段的较低粘结是由于聚乙烯的共挤出层的分离而非粘合剂失效。OH-g-EO的共混物(样品5)在试验过程中保持在一起，PE在T-剥离试验中从箔剥离或者膜在热密封试验过程中断裂(破坏)。共混物OH-EO/聚乙烯/EVOH(样品7)显示，当进行剥离试验时PE层发生一定的分离，但是分离发生在较高的值，并且热密封结合保持(PE膜断裂而非分层)。OH-g-EO/EVOH/PE共混物得到结合在一起的共挤出物。良好地保持在一起的样品编号5(OH-g-EO/PE)层得到较好的湿粘结和较快的粘结强度形成过程，与对比样品编号1相比。表1两层聚乙烯吹制膜样品的组成和层合试验结果Comp-对比实施例AT＝粘合剂从主膜(A1)转移至辅膜AF＝粘合剂未能粘附于主膜(A1)FS＝膜分裂(共挤出的膜的层分离，不与粘合剂有关)ST＝粘合剂将基底保持在一起，且PE膜拉伸D＝破坏，粘合剂将膜保持在一起，且PE膜断裂FS/ST粘合剂将基底保持在一起，对于一些试样PE拉伸，对于其它试样共挤出的层分离。在样品2和4中，EVOH层容易与PE层分离。同样，编号4是粗糙和有皱纹的。膜3、7、和8(其中EVOH树脂与OH-g-EO树脂共混)具有较好的外观和较好的层间粘合力。实施例2使用MOR-FREE98A与得自TheDowChemicalCompany的共反应物MOR-FREE79商业层合粘合剂将来自表1的膜1、5和7的样品层合于上述PET/箔膜的箔面。在板之间将层合物压制，使其在环境条件(不在处于干燥氮气下的容器中)固化。由层合物制备袋，并如上所述测试PAA迁移。表2显示，官能化的膜5和7显著减少在2天、3天和7天检测的PAA含量。表2OH官能的基于PE的实验膜的PAA*衰减数据*PAA报告为μg苯胺HCl/100mL制备另一组层合物，并如上所述进行测试。该组包括酐官能的PE(LOTADER4210)。表3中总结的结果表明，OH和酐官能度都使得在萃取物中PAA较快减少。酐在早期天数内显示较低的PAA，但是OH官能的树脂在较长时间(9天)给出较好结果。两种官能的膜都给出可接受的剥离结果。参见表3。表3层合物T-剥离结果*DOWLEX5056是线型低密度聚乙烯。