专利名称：一种制备二甲基苯基异氰酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种二甲基苯基异氰酸酯的制备方法，具体地讲，是一种采用固体光气代替传统光气或双光气与二甲基苯胺反应制备二甲基苯基异氰酸酯的制备方法，主要用 于聚氨酯、涂料、染料、皮革以及农药等领域。
背景技术：
传统的苯基异氰酸酯的合成方法有光气法、Curtius重排法、卤仿β消去法、一步 羰基法、苯氨基甲酸酯热分解法等，其中光气法最为常用。如张福生(异氰酸酯TDI、MDI等 合成技术，辽宁化工，1996，2 14-16)将熔融的二氨基甲苯溶于氯苯中，在35 45°C下与光 气进行低温反应，再在130°C下与光气进行高温反应，反应完毕后，用氮气赶出氯化氢，即得 甲苯二异氰酸酯。蔡之彬(双光气法合成取代苯基异氰酸酯，合成化学，2002，10 164-166) 在无催化剂条件下，以双光气和取代苯胺为原料，合成了 14个取代苯异氰酸酯。在反应过 程中，产生大量的氯化氢气体，可以加入吡啶、三乙胺等作为缚酸剂，但异氰酸酯生成量的 体积远小于叔胺盐酸盐的体积，这就要求回流结束后过滤除盐。由于反应液中有产物异氰 酸酯和过量双光气存在，刺激性极大，而且若操作不当，极易吸收空气中水份生成脲，造成 产物大量损失，实验中发现，不加缚酸剂，将产生的氯化氢气体直接导出用碱吸收，效果良 好。但光气是剧毒性气体，沸点低、挥发性大，在使用、运输和贮存过程中存在极大的危险 性，需要采用多种严格的安全措施，稍有不慎就会引起灾难性的事故发生。因此在使用中须 有十分严格的冷冻条件和操作规程。另外在使用中难以计量。后来人们开发了毒性较小的 双光气以代替光气。双光气在常温、常压下为液体，可是在贮存和运输中仍存在相当大的危 险性。日本三井东亚和美国Arco公司对采用羰基法合成异氰酸酯进行了研究，该法直 接用硝基化合物与CO在高温高压下，以贵重金属，如铑、钯等作催化剂进行反应。该法虽然 避免了使用剧毒的光气，流程也得到了简化，但需要高压和大量的贵重金属，且催化剂不易 回收，所以到目前为止还处在实验研究阶段。冯桂荣(芳香异氰酸酯的制备方法，河北理工 学院学报，2001，23 (4) 66-67)以取代芳香酸为原料经Curtius重排反应合成了六种芳香 异氰酸酯，收率在54-63. 5%之间。近年来，异氰酸酯合成非光气化是新技术发展趋势。固体光气的反应活性和光气、 双光气类似，可代替光气、双光气和醇、醛、胺、酰胺、羧酸、酚、羟胺等多种化合物反应。固体 光气可溶于乙醚、四氢呋喃、苯、己烷、氯仿等有机溶剂，室温下稳定，热稳定性高，即使在蒸 馏温度下也仅有极少量分解，因此在运输和使用过程中极为安全。因此，以固体光气为原料制备苯基异氰酸酯成为了一个新的研究热点。中国发明 专利CN1475480A中用芳胺与固体光气为原料在有机溶剂中催化反应制得芳基异氰酸酯， 反应收率一般在80%以上。但该反应过程中使用了三乙胺、吡啶、N-甲基吡咯或四丁基脲 等催化剂，增加了后处理的难度。最为关键的是结构不同的芳胺与固体光气发生异氰化反应的难易程度也不同，尤其是芳香族羧酸中苯环上取代基的种类和位置不同，导致结构中氨基上氮原子的电负性不同，故不同芳胺原料与固体光气反应制备芳基异氰酸酯化合物的方法也不同。即使是苯胺 类原料，但由于取代基的影响导致不能与固体光气发生异氰化反应，如2，6-二氯-4-硝基 苯胺和2，6- 二溴-4-硝基苯胺，发明人2008年4月开始对以2，6- 二氯-4-硝基苯胺和2， 6- 二溴-4-硝基苯胺为原料与固体光气反应制备相应异氰酸酯进行研究，设计了不同的实 验方案，经过一年多的研究仍没有取得实质性进展，所以研究不同结构的苯胺与固体光气 反应制备相应异氰酸酯具有现实意义。本发明对苯基异氰酸酯制备方法进行了充分分析，提出以固体光气与六种二甲基 苯胺反应制备相应异氰酸酯的方法。针对制备方法进行了大量试验，考察加料方式、原料配 比、反应时间等因素对制备过程的影响，确定了科学的合成工艺。
发明内容
基于上述现有技术，本发明方法要解决的技术问题是使用固体光气代替传统的剧 毒光气在无催化剂条件下实现二甲基苯基异氰酸酯的制备，其目的是提供一种制备二甲基 苯基异氰酸酯的方法。为了实现上述目的，本发明一种制备二甲基苯基异氰酸酯的方法是以二甲基苯胺 与固体光气为原料在无催化条件下反应制备苯基异氰酸酯，其二甲基苯胺与固体光气的摩 尔比为2. 0-2. 4，反应时间为3-6小时，反应溶剂为1，2- 二氯乙烷，反应温度为溶剂1，2- 二 氯乙烷的回流温度，以二甲基苯胺和固体光气为原料合成二甲基苯基异氰酸酯的反应方程 式为
<formula>formula see original document page 4</formula>上述中的二甲基苯胺是3，4_ 二甲基苯胺、3，5_ 二甲基苯胺、2，6_ 二甲基苯胺、2， 5- 二甲基苯胺、2，4_ 二甲基苯胺或2，3_ 二甲基苯胺。本发明在现有技术的基础上，经过大量试验研究，提出了在无催化剂的条件下，以 固体光气代替传统光气或双光气与二甲基苯胺反应制备二甲基苯基异氰酸酯的方法。与现 有技术相比，本发明方法先将固体光气和原料二甲基苯胺用溶剂1，2_ 二氯乙烷溶解，再将 原料二甲基苯胺溶液缓慢滴加到固体光气溶液中，实现了反应体系为均相反应，同时保证 了前期反应中固体光气一直是过量的，进而避免了原料二甲基苯胺与得到的产物反应生成 副产物二芳基脲。另外，本发明在实施过程中不需要加催化剂，可避免后处理过程中催化剂 的分离操作，使得工艺过程简单合理，操作安全可靠，反应收率较高，生产成本低，不仅改善 了操作环境，减少了环境污染，而且更易实现工业化生产。本发明方法具有较大的实施价值 和社会、经济以及环保效益。
具体实施例方式下面本发明方法采用固体光气代替传统光气或双光气，通过实施例进一步详细描述固体光气与二甲基苯胺反应制备二甲基苯基异氰酸酯的方法。实施例1称取27. 9g3，4- 二甲基苯胺和29. 7g固体光气分别用IOOmL溶剂1，2- 二氯乙烷溶 解，然后控制温度在0-5°C，在搅拌下将二甲基苯胺溶液缓慢地滴加到固体光气溶液中，力口 毕，升温至75-80°C回流反应5小时。反应结束后除去溶剂，底物减压蒸馏即得产物3，4- 二 甲基苯基异氰酸酯，收率81. 97%，产物含量为96. 91 % (HPLC法)。实施例2称取26. 7g3，5- 二甲基苯胺和29. 7g固体光气分别用IOOmL溶剂1，2- 二氯乙烷溶 解，然后控制温度在0-5°C，在搅拌下将二甲基苯胺溶液缓慢地滴加到固体光气溶液中，力口 毕，升温至75-80°C回流反应4小时。反应结束后除去溶剂，底物减压蒸馏即得产物3，5- 二 甲基苯基异氰酸酯，收率91. 04%，产物含量为98. 56% (HPLC法)。
实施例3称取24. 2g2，6- 二甲基苯胺和29. 7g固体光气分别用IOOmL溶剂1，2- 二氯乙烷溶 解，然后控制温度在0-5°C，在搅拌下将二甲基苯胺溶液缓慢地滴加到固体光气溶液中，力口 毕，升温至75-80°C回流反应3小时。反应结束后除去溶剂，底物减压蒸馏即得产物2，6- 二 甲基苯基异氰酸酯，收率90. 52%,产物含量为90. 91 % (HPLC法)。实施例4称取29. Ig2，5-二甲基苯胺和29. 7g固体光气分别用IOOmL溶剂1，2_ 二氯乙烷 溶解，然后控制温度在0-5°C，在搅拌下将二甲基苯胺溶液缓慢地滴加到固体光气溶液中， 加毕，升温至75-801回流反应4.5小时。反应结束后除去溶剂，底物减压蒸馏即得产物2， 5- 二甲基苯基异氰酸酯，收率91. 04%，产物含量为98. 56% (HPLC法)。实施例5称取26. 7g2，4-二甲基苯胺和29. 7g固体光气分别用IOOmL溶剂1，2_ 二氯乙烷 溶解，然后控制温度在0-5°C，在搅拌下将二甲基苯胺溶液缓慢地滴加到固体光气溶液中， 加毕，升温至75-801回流反应5.5小时。反应结束后除去溶剂，底物减压蒸馏即得产物2， 4-二甲基苯基异氰酸酯，收率99. 60%，产物含量为99.8% (HPLC法)。实施例6称取26. 7g2，3-二甲基苯胺和29. 7g固体光气分别用IOOmL溶剂1，2_二氯乙烷溶 解，然后控制温度在0-5°C，在搅拌下将二甲基苯胺溶液缓慢地滴加到固体光气溶液中，力口 毕，升温至75-80°C回流反应4小时。反应结束后除去溶剂，底物减压蒸馏即得产物2，3- 二 甲基苯基异氰酸酯，收率77. 71 %，产物含量为98. 09% (HPLC法)。
权利要求
一种制备二甲基苯基异氰酸酯的方法，其方法是以二甲基苯胺与固体光气为原料，在无催化条件下反应制备苯基异氰酸酯。
2.如权利要求1所述的方法，其方法是以二甲基苯胺与固体光气为原料，其二甲基苯 胺与固体光气的摩尔比为2. 0-2. 4，反应时间为3-6小时，反应溶剂为1，2- 二氯乙烷，反应 温度为溶剂1，2_ 二氯乙烷的回流温度，以二甲基苯胺和固体光气为原料合成二甲基苯基 异氰酸酯的反应方程式为<image>image see original document page 2</image>
3.如权利要求1所述的方法，所述的二甲基苯胺是3，4-二甲基苯胺、3，5- 二甲基苯 胺、2，6_ 二甲基苯胺、2，5_ 二甲基苯胺、2，4_ 二甲基苯胺或2，3_ 二甲基苯胺。
全文摘要
一种制备二甲基苯基异氰酸酯的方法是以二甲基苯胺与固体光气为原料，其二甲基苯胺与固体光气的摩尔比为2.0-2.4，反应时间为3-6小时，反应溶剂为1，2-二氯乙烷，反应温度为溶剂1，2-二氯乙烷的回流温度。本发明方法以固体光气代替传统光气或双光气与二甲基苯胺反应制备二甲基苯基异氰酸酯，使得工艺过程简单合理，操作安全可靠，反应收率较高，生产成本低，不仅改善了操作环境，减少了环境污染，而且更易实现工业化生产。
文档编号C07C265/12GK101817763SQ201010140098
公开日2010年9月1日 申请日期2010年4月3日 优先权日2010年4月3日
发明者史宝萍, 温艳珍, 赵晓霞, 高晓荣 申请人:太原科技大学