专利名称：包含源自二(异氰酸根合甲基)环己烷和源自脂族二异氰酸酯的异氰尿酸酯组合物的双组 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及双组分聚氨酯，该双组分聚氨酯包含以下两种组分一种组分是两种或更多种多异氰酸酯组合物，其各自包含一种或更多种异氰尿酸酯；第二组分是一种或多种多元醇，所述双组分聚氨酯特别用于清漆应用。
背景技术：
人们仍然需要能够同时具有以下性质的组合的聚氨酯涂料组合物当其在常温或者略微升高的温度下固化的时候，能够获得良好的膜硬度、挠性、耐溶剂性以及抗擦伤性和表面抗损性，特别是需要这样的低挥发性有机化合物(VOC)含量的组合物。在一种已知的用来改进PU涂层的硬度的方式中，使用较硬的或刚性较大的材料，例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的三聚体代替一部分的常规多异氰酸酯交联剂，1，6_己二异氰酸酯(HDI)的三聚体。不幸的是，IPDI三聚体的固化速率远比HDI慢，导致在环境固化条件下，由于交联密度较低，涂层的耐溶剂性较差。另外，IPDI三聚体对于使用其制得的涂层的挠性以及抗擦伤性和表面抗损性具有负面影响。近来，Daussin等人在美国专利申请第US 2006/0155095A1号中揭示了一种多异氰酸酯组合物，其包含源自二(异氰酸根合甲基)环己烷的异氰尿酸酯。其中还揭示了使得该多异氰酸酯组合物与丙烯酸类多元醇反应，制得涂料。但是Daussin等人的组合物无法同时提供上述所有的性质以及极佳的耐溶剂性。本发明致力于解决的问题是提供一种双组分聚氨酯组合物，该组合物能够提供具有以下性质的涂料良好的硬度、挠性、耐溶剂性、抗擦伤性和表面抗损性，以及耐候性，同时使得溶剂或VOC含量等于或小于已知的组合物的涂料组合物的粘度减小。
发明内容
根据本发明，一种双组分聚氨酯涂料组合物包含以下两种组分一种组分是二 (异氰酸根合甲基)环己烷的异氰尿酸酯的一种或多种多异氰酸酯组合物，以及1，6_己二异氰酸酯(HDI)的异氰尿酸酯的一种或多种多异氰酸酯组合物；一种独立的组分是一种或多种的硬多元醇与一种或多种软多元醇的混合物，所述硬多元醇的玻璃化转变温度(Tg) 等于或高于0°C，优选是丙烯酸类多元醇，所述软多元醇的Tg等于或低于-20°C，羟基官能度为2. 5-5. 0，数均分子量为500-3，000，优选是聚酯多元醇。在所述多异氰酸酯组分中，所述二(异氰酸根合甲基)环己烷的异氰尿酸酯的一种或多种组合物与脂族二异氰酸酯的异氰尿酸酯的一种或多种组合物的重量比为 99.9 0.1至10 90，或者等于或小于95 5，或者优选为25 75至75 25，或者更优选为40 60至60 40。在多元醇混合物组分中，软多元醇与硬多元醇的重量比为10 90至99. 9 0.1， 或者最高为95 5。
所述二(异氰酸根合甲基)环己烷的异氰尿酸酯的多异氰酸酯组合物可以任选地由二(异氰酸根合甲基)环己烷的结构异构体的混合物形成，所述结构异构体例如可以是 1，3_(异氰酸根合甲基)环己烷和1，4-(异氰酸根合甲基)环己烷，或者可以由二(异氰酸根合甲基)环己烷的几何异构体的混合物形成，所述几何异构体是例如顺式和反式的1， 3_(异氰酸根合甲基)环己烷或者顺式和反式的1，4-(异氰酸根合甲基)环己烷。较佳的是，所述一种或多种软多元醇的Tg等于或低于-30°C。较佳的是，所述一种或多种软多元醇的羟基官能度为2. 9至4. 0，或者更优选等于或大于3.0。较佳的是，所述软多元醇是聚酯多元醇。更优选的是，所述软多元醇可以是油基多元醇，例如基于种子油的多元醇，其包含非活性的疏水性侧基，例如6-36个碳的烷基。另外，本发明提供了涂料组合物，其包含双组分聚氨酯涂料组合物。在另一个实施方式中，本发明提供了由所述涂料组合物制备的涂层，以及带有所述涂层的涂覆的基材。所述涂覆的基材可以选自塑料、金属和木质制品，例如汽车基材、建筑基材、机械加工和重质部件。在一个实施方式中，所述涂层是多层涂层，其包含本发明的聚氨酯涂层作为表涂层，还包括底涂层，例如聚酯或丙烯酸类涂层，例如彩色涂层，以及任选的底漆层，例如环氧树脂。在本发明的另一个方面，所述双组分聚氨酯涂料组合物包含以下两种组分一种组分是二(异氰酸根合甲基)环己烷三聚体的异氰尿酸酯的一种或多种多异氰酸酯组合物，另一种组分是一种或多种软多元醇，所述软多元醇的Tg等于或低于-20°c，羟基官能度为2. 5-5.0，数均分子量为500-3，000。在此方面中，所述涂料组合物的VOC含量可以等于或小于479. 4g/L，优选等于或小于359. 5g/L，更优选等于或小于300g/L。所述组合物还可以包含另外的脂族二异氰酸酯的异氰尿酸酯的一种或多种多异氰酸酯组合物。所有范围都包括端值且可以组合。例如，如果羟基官能度为2. 5-5.0，或者 2. 9-4. 0，或者等于或大于 3. 0，则包括以下范围2. 5-2. 9,2. 5-3. 0,2. 5-4. 0,2. 9-3. 0， 2. 9-4. 0，2. 9-5. 0，3. 0-4. 0，3. 0-5. 0，以及 4. 0-5. 0。除非另外说明，任何包括括号的术语表示不存在括号的完整术语情况，以及不包括括号内的内容的情况，以及这些情况的组合。因此，术语“(甲基)丙烯酸类”表示任意丙烯酸类、甲基丙烯酸类、以及它们的混合物。除非另外说明，所有的温度单位表示室温( 20_22°C )，所有的压力单位都是标准压力。在本文中，除非另外说明，术语“玻璃化转变温度”或“Tg”表示以10°C /分钟的加热速率，通过差式扫描量热法(DSC)在-90°C至150°C的范围内扫描测得的材料的玻璃化转变温度。Tg是热流-温度曲线的转折点或者其导数曲线上的最大值。在本文中，除非另外说明，术语“计算得到的玻璃化转变温度”或“计算得到的Tg” 表示根据 Fox 在 Bulletin of the American Physical Society, 1，3，第 123 页(1956)所述的Fox公式确定的材料的玻璃化转变温度。在本文中，除非另外说明，多元醇的“分子量”表示根据ASTM D4274(2005)、通过滴定，由羟基当量计算的式量或数均分子量，其中使得多元醇与邻苯二甲酸酐反应形成用于滴定的羧基，使用溶于甲醇的酚酞指示剂作为滴定剂，其当量乘以多元醇的羟基官能度。
在本文中，除非另外说明，术语“多异氰酸酯，，表示包含两个或更多个异氰酸酯基的任意异氰酸酯官能分子。在本文中，除非另外说明，术语“三聚体”表示包含一个或多个异氰尿酸酯环结构的分子，术语“三聚体”与“异氰尿酸酯”的含义相同。出于本发明的目的，包含一个异氰尿酸酯环结构的多异氰酸酯在本文中被称作“IR1”。在本文中，将包含两个异氰尿酸酯环结构的分子称作“IR2”。作为一般的分类，除非另外说明，将包含两个或更多个基于本发明的多异氰酸酯的异氰尿酸酯环的化合物称作“低聚三聚体”。本发明人发现，对于包含以下两种组分的双组分聚氨酯涂料组合物一种组分是二(异氰酸根合甲基)环己烷的一种或多种异氰尿酸酯的多异氰酸酯组合物，以及脂族二异氰酸酯(例如HDI)的一种或多种异氰尿酸酯的多异氰酸酯组合物，所述第二组分是硬多元醇和软多元醇的混合物，该涂料组合物在环境条件下固化的涂层或者在略微升高的温度下(例如30-80°C)固化的涂层具有极佳的硬度、抗擦伤性和表面抗损性，耐溶剂性，抗冲性和挠性，同时能够降低涂料组合物和由其制备的涂层中的VOC含量。所述组合物特别可以用来制备清漆，例如用于汽车涂层应用的表涂层，以及用于重质部件或基材的环境固化涂层。由二(异氰酸根合甲基)环己烷的两种或更多种异氰尿酸酯制备的涂料能够提供极佳的保光性和映像清晰度(DoI)。另外，本发明人发现，对于双组分聚氨酯涂料组合物，其中一种组分包含一种或多种双(异氰酸根合甲基)环己烷的异氰尿酸酯的多异氰酸酯组合物，第二组分包含一种或更多种软多元醇，该涂料组合物能够提供极佳的硬度、抗冲性和挠性，以及改进的保光性。 即使第二组分包含软多元醇的时候，也可以实现此种效果。本文所述的多异氰酸酯组合物一般包含具有异氰尿酸酯基团的多异氰酸酯，以及其它的多异氰酸酯，例如二聚体和缩二脲，以及异氰尿酸酯本身，以及所有这些种类的任意二聚体和低聚物。在本文中，术语“异氰尿酸酯的多异氰酸酯组合物”和“三聚体组合物”的含义相同。在根据本发明配制双组分聚氨酯涂料组合物的时候，所述一种或多种二(异氰酸根合甲基)环己烷三聚体组合物与所述一种或多种脂族二异氰酸酯三聚体组合物的重量比随着高Tg多元醇与低Tg多元醇的比例变化。当仅使用软多元醇的时候，可以仅使用一种或多种二(异氰酸根合甲基)环己烷的异氰尿酸酯的多异氰酸酯组合物。当硬多元醇的含量增加的时候，为了保持所需的性质，可以加入更多的脂族二异氰酸酯(例如HDI)的三聚体的多异氰酸酯组合物。多元醇组分的合适的组成可以包括最高100重量％的软多元醇，其中多异氰酸酯组分包括仅含一种或多种二(异氰酸根合甲基)环己烷三聚体的混合物。较佳的是，软多元醇与硬多元醇的重量比为20 80至80 20，或者更优选为30 70至70 30。多异氰酸酯组分(可以包括一些不同的三聚体)与多元醇或多元醇混合物组分的合适的摩尔比可以在已知的比例范围内变化，例如为0.7 1.0至1.4 1.0，或者等于或大于0.8 1. 0，以及等于或小于1. 2 1.0。二(异氰酸根合甲基)环己烷的异氰尿酸酯的多异氰酸酯组合物可以由0. 1-99. 9 重量％的任意1，3_ 二(异氰酸根合甲基)环己烷与0. 1-99. 9重量％的任意1，4-二(异氰酸根合甲基)环己烷的混合物制备，或者所述混合物包含等于或大于5重量％的任意1，4-二(异氰酸根合甲基)环己烷或优选30-80重量％的任意1，4_ 二(异氰酸根合甲基) 环己烷，或者更优选等于或大于40重量％，最高达70重量％。一般来说，由1，3_ 二(异氰酸根合甲基)环己烷制备的多异氰酸酯异氰尿酸酯组合物提供更硬、挠性更低的涂层；而用1，4_ 二(异氰酸根合甲基)_环己烷制得的异氰尿酸酯组合物所制备的涂层具有更高的挠性。二(异氰酸根合甲基)_环己烷的异氰尿酸酯的多异氰酸酯组合物可以通过本领域已知的方法制备，例如如Daussin等人在美国专利公开第2006/0155095A1号所述，通过使得⑴1，3_ 二(异氰酸根合甲基)环己烷或1，4_ 二(异氰酸根合甲基)环己烷，或者 ( )选自顺-1，3-二(异氰酸根合甲基)环己烷，反-1，3-二(异氰酸根合甲基)环己烷， 顺-1，4-二(异氰酸根合甲基)_环己烷和反-1，4-二(异氰酸根合甲基)环己烷的两种或更多种异氰酸酯的异构混合物，在存在一种或多种三聚催化剂(例如叔胺或膦或非均相催化剂)的条件下，如果需要的话，在存在溶剂和/或辅助剂(例如助催化剂)的条件下， 在升高的温度下方便地发生三聚反应，直至达到所需的NCO含量，然后使用无机酸和有机酸，相应的酰基商和烷基化试剂，优选进行加热的条件下，使得催化剂失活。类似地，所述包含源自脂族二异氰酸酯的异氰尿酸酯的多异氰酸酯异氰尿酸酯组合物可以通过在存在一种或多种三聚催化剂的条件下，使得脂族二异氰酸酯环化，然后使得催化剂失活，从而形成。任意的异氰尿酸酯可以进一步改性，使其包含氨基甲酸酯，脲，缩二脲，脲基甲酸酯，亚氨基-S-三嗪，脲酮亚胺或碳二亚胺部分。合适的二(异氰酸根合甲基)环己烷原料可以通过已知的方式，由以下过程制备， 例如进行丁二烯和丙烯腈的狄尔斯阿德尔(Diels-Alder)反应，然后进行加氢甲酰化，然后进行还原胺化，形成胺，顺-1，3-二(氨基甲基)环己烷，反-1，3-二(氨基甲基)环己烷，顺-1，4-二(氨基甲基)环己烷和反-1，4-二(氨基甲基)环己烷，然后与光气反应， 形成脂环族二异氰酸酯混合物。例如，Argyropoulos等人在美国专利第6，252，121号中描述了二(氨基甲基)环己烷的制备。可以在三聚步骤之前，将任意的两种或更多种二(异氰酸根合甲基)环己烷混和， 或者将其中的一种或更多种与一种或更多种脂族二异氰酸酯混和，或者可以形成包含独立的二异氰酸酯的多异氰酸酯混合物的三聚体，然后混合在一起。例如，可以独立地制备包含二(异氰酸根合甲基)环己烷的1，3_和1，4_异构体的混合物的三聚体，然后将产物混和， 或者可以在三聚步骤之前，将一种或多种1，3_异构体以及一种或多种1，4_异构体一起制备。以类似的方式，可以通过以下方式制备包含脂族二异氰酸酯的多异氰酸酯异氰尿酸酯组合物在三聚之前便包括这些二异氰酸酯，或者独立地制备，然后将其与由一种或多种二 (异氰酸根合甲基)-环己烷异构体制得的多异氰酸酯异氰尿酸酯组合物混和。当起始反应混合物中同时包含1，3_和1，4_异构体的时候，通常优选由异构体制备异氰尿酸酯多异氰酸酯。适合用来制备所述二异氰酸酯的异氰尿酸酯组合物的脂族二异氰酸酯组合物包括例如C2-C8亚烷基二异氰酸酯，例如1，4_ 丁二异氰酸酯和1，6_己二异氰酸酯(HDI)。本发明的多异氰酸酯异氰尿酸酯组合物的制备优选在不存在有机溶剂的情况下进行。一般来说，进行三聚反应，直至以单体原料的总重量计，未反应单体的含量等于或小于80重量％，优选等于或小于70重量％，或者等于或小于65重量％，例如为20-40重量％。较佳的是，所述二(异氰酸根合甲基)环己烷的异氰尿酸酯的组合物中的IRl含量 (以组合物的总重量计)等于或小于30重量％，更优选等于或小于40重量％，最优选等于或小于50重量％。对于本发明的异氰尿酸酯的多异氰酸酯组合物的另一个方面，可以如Daussin等人在美国专利公开第2006/0155095A1号所述，通过以下方式对多异氰酸酯组合物进行改性加入包含一种或多种对异氰酸酯具有活性的基团(例如羟基，伯胺基或仲胺基)的化合物。所述改性的多异氰酸酯组合物可以包含一种或多种二(异氰酸根合甲基)环己烷和/ 或脂族二异氰酸酯与一种或多种一元醇，例如C1-C8 —元醇或烷氧基多亚烷基二醇，二醇， 二胺，单胺或氨基醇，以及三聚催化剂原位反应，制得烷烃、聚氧化烯、聚酯或聚氧化四亚甲基改性的多异氰酸酯组合物，其中使用一元醇或者其它的包含对异氰酸酯具有活性的基团的化合物对多异氰酸酯组合物进行改性，形成部分封闭或完全封闭的异氰酸酯或异氰尿酸酯，可以通过加热来解封闭，从而使其活化。通常的封闭基团是己内酰胺，甲乙酮的厢，苯酚和酚类化合物，咪唑和吡唑。可以通过本领域技术人员已知的各种方法对改性的三聚体进行进一步的改性。一种这样的改性是结合脲基甲酸酯或者缩二脲键，由此进一步增大最终产物的分子量。例如， 可以如Daussin等人在美国专利公开第2006/0155095A1号所述，通过在搅拌的条件下，将改性的三聚体加热至升高的温度，从而制备脲基甲酸酯或缩二脲延长的三聚体。如果需要的话，可以加入促进脲基甲酸酯或缩二脲的形成的催化剂。或者，可以通过以下方式，对通过二(异氰酸根合甲基)环己烷和/或脂族二异氰酸酯与一元醇、二醇、二胺或单胺反应制得的多异氰酸酯预聚物组合物进行改性使得另外的异氰酸酯反应形成脲基甲酸酯或缩二脲改性的预聚物，然后可以将其与三聚催化剂混和，制得脲基甲酸酯或缩二脲改性的多异氰酸酯异氰尿酸酯组合物。这些脲基甲酸酯或缩二脲预聚物的制备，以及随后的三聚反应是本领域已知的，例如可以参见美国专利第 5，663，272 号和第 6，028，158 号。可以通过异氰尿酸酯与水反应形成两种异氰尿酸酯-环脲，制得的脲可以与残余的异氰酸酯反应，从而形成缩二脲。根据本发明，软多元醇的玻璃化转变温度(Tg)等于或低于_20°C，优选等于或低于_35°C，或者等于或低于-50°C，或者等于或低于-60°C，或者最低达-70°C。软多元醇通常可以代替V0C，因此制得的组合物的固体含量以所述双组分组合物的总重量计可以最高
达75重量％。在与硬多元醇的多元醇混合物中，所述软多元醇可以是具有所需的玻璃化转变温度(Tg)以及所需的羟基官能度的任意多元醇。在另一个方面，为了确保紫外光(UV)稳定性，在所述多元醇组分仅含一种或多种软多元醇时，所述软多元醇应当是不同于聚醚多元醇的多元醇。除了上文所述的例外以外，合适的软多元醇可以包括例如具有所需的羟基官能度以及分子量的任意多元醇，例如聚酯多元醇，选自己内酯的聚酯多元醇，任意聚酯/聚醚混和多元醇，源自聚1，4_ 丁二醇(PTMEG)的聚醚多元醇；包含环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷子单元及其混合物的聚醚多元醇；聚碳酸酯多元醇；聚缩醛多元醇；聚酯酰胺多元醇；聚硫醚多元醇；以及聚烯烃多元醇，例如饱和或不饱和的聚丁二烯多元醇。本发明的软多元醇的分子量可以为500至3，000，优选等于或大于1，000,或者优选等于或小于2，000。通过控制软多元醇的分子量，可以更好地控制组合物的粘度。本发明的软多元醇的羟基官能度可以为2. 5-5. 0，或者最高达4. 5，或者优选等于或大于2. 9，或者优选等于或大于3. 0，或者优选最高达4. 0。所述软多元醇的羟基官能度应当足够低，以确保较低的粘度，使得人们可以降低本发明组合物的V0C，同时又要足够高， 以确保由所述组合物形成的涂层和产品具有足够的耐溶剂性和其它的性质，例如良好的硬度。软多元醇可以通过常规的方法制备，例如通过二元酸或双官能的酸酐或其盐与含羟基的反应物的本体聚合形成聚酯(酰胺)，聚(硫)醚，聚缩醛，聚碳酸酯或聚内酯，或者通过在存在含羧基、内酯、酯酰胺或碳酸酯的反应物的情况下，使得低聚的或聚合的多元醇或聚醚，例如聚氧化烯或含活泼氢的多元醇低聚物反应制得。羟基官能度为2.5-5.0的合适的软多元醇可以通过本领域已知的方法形成，例如通过在存在少量的(例如以用来制备多元醇的所有反应物的重量为基准计，0. 1-5.0重量％)三元醇或更高级的羟基官能反应物(例如甘油或三羟甲基丙烷)的情况下进行聚合或反应(例如封端)，或者如果中间体化合物是胺、羟基或巯基官能的，则在存在少量的三元酸或更高级酸官能羧酸(例如柠檬酸)的条件下进行反应，形成支化的聚合物，然后该支化的聚合物与例如过量的二元醇反应，以确保羟基官能端基。在本发明的软多元醇的另外的方面中，可以通过本领域已知的方法，例如PCT公开第WO 2004/096882号和第2004/096883号所述的方法，由天然的或合成的动物油和/或植物油、脂肪、脂肪酸或脂肪酸甘油酯，例如大豆油和蓖麻油制备具有以下性质的油基软多元醇其羟基官能度等于或大于2. 5，具有疏水性侧基，例如4-36个碳的烷基。优选的是植物(种子)油，其中在甘油三酯中包含至少约70%的不饱和脂肪酸，例如大豆油、菜籽油或向日葵油。可以使用一些化学试剂来制备所述油基多元醇，包括但不限于通过以下方式进行改性环氧化，羟基化，臭氧分解，酯化，加氢甲酰化或烷氧基化。这些改性是本领域众所周知的。例如，一种这样的方法包括脂肪酸或脂肪酸甘油酯与合适的醇(例如甲醇)发生酯交换，形成脂肪酸烷基酯，然后对组分脂肪酸酯的碳-碳双键进行还原加氢甲酰化，形成羟甲基，然后通过使得羟甲基化的脂肪酸酯与引发剂化合物(多元醇，例如二醇或三醇，或者是多胺)反应，形成聚酯多元醇或聚醚/聚酯。在此方法中，通过使用二醇引发剂进行单体的缩合，以及加氢甲酰化的脂肪酸酯的自身缩合，增大多元醇的分子量。通过控制加氢甲酰化的脂肪酸酯的平均官能度以及它们与二醇引发剂的比例，可以对多元醇的分子量以及平均官能度进行系统性的控制。合适的引发剂可以包括例如，包含2-36个碳原子的二醇，例如乙二醇和1，2_丙二醇；二胺，例如乙二胺；三醇，例如甘油，1,2,6-己三醇和三羟甲基丙烷；等等，例如季戊四醇，蔗糖，山梨糖醇和二亚乙基三胺；以及它们的混合物。示例性的引发剂可以包含活性伯羟基，例如1，6_己二醇和UN0X0L 二醇。UN0X0L 二醇是一种液态的脂环族二醇，其为 1，3_环己烷二甲醇和1，4_环己烷二甲醇(为顺式异构体和反式异构体的混合物)的大约 50 50的混合物。合适的引发剂可以用环氧乙烷或者环氧乙烷与至少一种其它氧化烯的混合物烷氧化，制得烷氧化的引发剂。在本文中，术语“侧基”表示从油基多元醇的主链延伸出来的烷基官能团，其不包括任何活性基团，例如一个或多个羟基。一旦制得本发明的涂层，所述侧基能够自由地互相连接。较佳的是，所述侧基是6-36碳的烷基。根据本发明，硬多元醇的玻璃化转变温度(Tg)等于或高于0°C，或者等于或高于 IO0C，或者优选等于或高于20°C，或者等于或低于30°C，或者最高为70°C。如果硬多元醇的 Tg过高，则合适的组合物需要很多的溶剂以获得可加工性和/或成膜性质。合适的硬多元醇可以包括任意的有机溶剂中的聚丙烯酸酯多元醇，例如通过常规的方法形成的那些，例如通过在存在自由基引发剂(例如过酸或过酸盐)的条件下，通过有机溶剂溶液聚合制备，或者通过水性聚合，然后溶解在有机溶剂中。在所述多元醇中，可以通过羟基官能乙烯基或丙烯酸类单体，例如甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)或烯丙醇提供羟基官能团。玻璃化转变温度(Tg)等于或高于0°C的其它合适的多元醇可以是包含芳族基团的聚酯、聚酯酰胺或者聚碳酸酯，例如使用至少一部分芳族反应物(例如对苯二甲酸)，通过本体聚合，以常规的方式形成。本发明的双组分聚氨酯涂料组合物还可以包含常规的添加剂，例如着色剂、颜料和填料、光稳定剂、UV吸收化合物、流动助剂、润湿和分散助剂、消泡剂、流变改性剂和催化剂，例如脂肪酸的二烷基锡盐，以涂料组合物的固体总量计，所述添加剂的含量最高达
1OOOppm。可以通过常规的方式将本发明的涂料施涂于所需的基材。所述涂层可以在环境温度下固化，或者在低于环境温度至150°C的温度范围内固化，优选在环境条件至80°C的情况下固化。固化温度可以根据基材变化，因此可以对热敏性的塑料进行涂覆，涂层在等于或低于120°C的温度下固化。另外，在野外施涂的涂层，例如维护涂层以及桥梁、重型机械、以及重质部件的涂层可以在环境温度下固化。固化时间通常为30分钟(升高的温度下)至 1-7天，在环境温度或者较低的温度下，固化时间更长。本发明的双组分聚氨酯组合物能够特别有效地用来制备油漆和清漆，以及涂料。 本发明的组合物特别适于表涂层。最终应用包括但不限于家具，例如桌子，橱柜；建筑材料， 例如木质地板，管子；附件，例如冰箱手柄；汽车外部部件，内部部件，以及消费产品，例如手机，袋子和塑料外壳。本发明还提供了用所述双组分聚氨酯涂料组合物在任意上述基材上形成的聚氨酯涂层。所述涂层可以是位于底漆层以及任选的底涂层或彩色涂层之上的多层涂层。本发明的涂层可以具有以下任意或者所有的性质根据ASTM D 2794-93(2004) 测得的直接抗冲性等于或大于50kg-cm，优选等于或大于lOOkg-cm，根据ASTM-D 3363测得的铅笔硬度等于或大于F，优选等于或大于H，根据ASTM-D 4366测得的Konig硬度等于或大于50秒，优选等于或大于100秒，根据ASTM-D 5402-06(2006)测得的耐溶剂性等于或大于100次MEK往复擦洗，优选等于或大于200次MEK往复擦洗，或者通过保光性测得的抗擦伤性和表面抗损性等于或大于20%，优选等于或大于50%。实施例提供下面的实施例以进一步阐述本发明。以下描述了实施例中使用的测试方法
依据ASTM D 1186测定涂层的膜厚度。使用加德纳(Gardner)冲击测试仪(美国佛罗里达州，波巴诺比奇的保罗N加德纳有限公司(Paul N. Gardner Co, Inc, Pompano Beach，FL))，根据ASTM D 2794-93(2004)测定涂层的直接抗冲性。涂层可以接受的直接抗冲性等于或大于50kg-cm。使用摆锤硬度测试仪，根据ASTM-D 4366 (19卯)测定涂层膜的 Konig硬度，单位为秒。涂层的可以接受的Konig硬度范围为50-200秒，或者等于或大于 50秒。不可接受的硬度水平的例子是低于50秒。使用铅笔芯硬度为6B至4H的铅笔(保罗N加德纳公司(Paul N. Gardner Co))， 根据ASTM D 3363(2005)测量涂层膜的铅笔硬度。涂层的可以接受的铅笔硬度水平等于或大于F。不可接受的硬度水平的例子是等于或小于B。根据ASTM-D 5402-06(2006)测定涂层膜的耐溶剂性，记作切穿涂层到达基材所需的甲乙酮(MEK)往复擦洗数。通过将纱布方块连接在滑动臂端部的圆柱体，用MEK浸湿，使用AATCC Crockmeter (美国伊利诺伊州，芝加哥，阿特拉斯电子装置公司(Atlas Electrical Devices Co, Chjcago, IL))进行往复擦洗。涂层的可以接受的耐溶剂性是大于100次往复擦洗，优选等于或大于200次往复擦洗。通过以下方式测量涂层的抗擦伤性和表面抗损性，对黑色Leneta卡片进行涂覆， 使得涂层固化，测量涂层的60度光泽，在涂层上取5个读数，以平均测量值为结果，该测试使用BI加德纳(Gardner)微型-TRI-光泽度测量计(Cat#4520 ；系列号#982069)进行。 使用毡垫,BonAmi 干清洁剂和 Atlas Crockmeter (SDL Atlas LLC,Rock Hill, S. C.)在涂层上进行10次往复擦洗，然后使用水对涂层进行淋洗，然后进行干燥。然后，如前文所述再次测量涂层的光泽度，计算保光性百分数。涂层可以接受的抗擦伤性和表面抗损性是保光性等于或大于20%。使用Q-U-V加速风化测试仪(美国俄亥俄州，克里夫兰的Q面板公司(The Q-Panel Company,Cleveland,OH))和UVB-313荧光灯，根据ASTM D 6625-01(2007)测定涂层膜的保光性。在反复的12小时循环(8小时紫外+4小时的冷凝潮湿循环)处理1000小时之后， 涂层可以接受的保光性是等于或大于50 %。对于以下表11、13和15中的测试结果，使用以下附加的或者作为替代的测试方法使用加德纳冲击测试仪(保罗N加德纳公司)，根据ASTM D5420测量抗冲性。使用甲乙酮(MEK)作为溶剂，根据耐溶剂擦洗测试ASTM D4752进行MEK往复擦洗， 记录下膜出现气泡或者穿通之前的擦洗数。擦洗数记作往复擦洗，即一次前进擦洗加一次返回擦洗构成一次往复擦洗。使用该测试方法测定涂层膜的固化程度以及对特定溶剂的耐受性。使用BI微型-Tri-光度计，根据ASTM D523测量光泽度。使用BI微型波扫描计，根据ASTM D5767测量映像清晰度DoI。光泽度和DoI都是使用购自Leneta的黑色刮擦测试塑料板为基材测定的。通过Soxhlet提取测定凝胶含量，测试时使用丙酮作为溶剂，提取时间6小时。使用该测试方法测定最终的涂层膜中的交联程度，反映出用于涂料配方中的组合物的活性。 在测量过程中，对使用定性滤纸制得的袋子进行称重(W1克)。将重约0. 5-1. 0克的一片涂层膜放入袋子内，称重(评2克)，得出样品重量为(W2-W1，克)。将袋子密封，再次称重(W3克)，放入Soxhlet提取设备中。丙酮回流6小时，然后将袋子取出，首先在通风罩内干燥， 然后在40°C的真空烘箱内干燥至恒重(W4克)。根据下式计算凝胶含量
权利要求
1.一种双组分聚氨酯组合物，其包含以下两种组分一种组分是二(异氰酸根合甲基)环己烷的异氰尿酸酯的一种或多种多异氰酸酯组合物，以及1，6_己二异氰酸酯的异氰尿酸酯(HDI三聚体)的一种或多种多异氰酸酯组合物；另一种独立的组分是一种或多种硬多元醇与一种或多种软多元醇的混合物，所述硬多元醇的玻璃化转变温度(Tg)等于或高于0°C，所述软多元醇的Tg等于或低于-20°C，羟基官能度为2. 5-5. 0，数均分子量为500-3，000。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，在所述多异氰酸酯组分中，所述二(异氰酸根合甲基)环己烷的异氰尿酸酯的一种或多种组合物与1，6_己二异氰酸酯(HDI)的异氰尿酸酯的一种或多种组合物的重量比为95 5至10 90。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯组合物由二(异氰酸根合甲基)环己烷的异构体的混合物形成。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，在所述多元醇混合物组分中，软多元醇与硬多元醇的重量比为10 90至99. 9 0.1。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述一种或多种软多元醇的Tg等于或低于-30"C。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述一种或多种软多元醇的羟基官能度为 2. 9-4. 0。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述软多元醇是聚酯多元醇。
8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述软多元醇是包含非活性疏水性侧基的油基聚酯多元醇。
9.通过权利要求1所述的组合物制得的涂料。
10.一种双组分聚氨酯组合物，其包含以下两种组分一种组分是二(异氰酸根合甲基)环己烷的异氰尿酸酯的一种或多种多异氰酸酯组合物，另一种组分是一种或多种软多元醇，所述软多元醇的Tg等于或低于-20°c，羟基官能度为2. 5-5. 0，数均分子量为500-3，000，其中，以所述组合物的总重量为基准计，所述组合物的VOC含量等于或小于479. 4克/升。
全文摘要
本发明提供了一种双组分聚氨酯组合物，其包含以下两种组分一种组分是一种或多种二(异氰酸根合甲基)环己烷(或者优选是其中两种或更多种的混合物)的异氰尿酸酯的多异氰酸酯组合物，以及1，6-己二异氰酸酯的异氰尿酸酯(HDI三聚体)的多异氰酸酯组合物，另一种组分是软多元醇与硬多元醇的混合物，所述软多元醇的羟基官能度为2.5-5.0，分子量为500-3,000。所述组合物提供的涂层，特别是透明表涂层具有极佳的抗擦伤性、表面抗损性和溶剂耐受性，另外还具有良好的硬度和挠性的平衡，同时无需增大组合物的挥发性有机含量(VOC)。本发明还提供了一种或多种二(异氰酸根合甲基)环己烷的异氰尿酸酯的多异氰酸酯组合物与软多元醇的组合物，其具有较低的VOC。
文档编号C09D175/06GK102477251SQ20101059109
公开日2012年5月30日 申请日期2010年11月22日 优先权日2010年11月22日
发明者D·C·舒尔, 唐佳 申请人:罗门哈斯公司, 陶氏环球技术有限公司