专利名称：一种四甲基双酚f型氰酸酯树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料学领域，尤其涉及一种氰酸酯树脂的制备方法。
背景技术：
氰酸酯树脂(CE，又叫三嗪树脂)是20世纪60年代开发的一种分子结构中含有两个或两个以上氰酸酯官能团(-0CN)的新型热固性树脂，其分子结构式为NC0-R-0CN。广泛应用于电子、绝缘材料领域，是电子电器和微波通讯科技领域中重要的基础材料之一；还可作为军事、航空、航天、航海领域的结构件。具有良好的相容性、热稳定性和耐湿热性，极低的线膨胀系数等特点。氰酸酯树脂的加工性能和环氧树脂接近，可以在170°C左右进行固化；可采用注塑、模压、缠绕、热罐压、真空袋和传递模塑等方法成型加工。目前鉴于技术、成本因素，国内在前述行业，大多采用双酚A型氰酸酯树脂。该种树脂的韧性差，吸湿率高(10(TC蒸汽条件下> 2% )。近期，国际市场上出现了一种新产品-四甲基双酚F型氰酸酯树脂，它除具有双酚A型氰酸酯的优良电性能外，由于其邻位甲基化，在耐湿性和耐水解性(在150°C蒸汽中处理100小时无水解反应出现)方面远好于其他结构氰酸酯树脂，在常态条件下和在湿热状态下都能稳定地表现出良好的介电常数、介电损耗系数。低吸湿率(100°C蒸汽条件下 <1.3%)满足了航天航空领域对材料高性能的要求。主要用于航天、航空和电子领域。尤其是用于高密度多层印制电路板、反辐射制导导弹鳍，前缘和喷射头、雷达罩、隐型材料等先进结构材料的制造。如今，国内在前述领域中的应用基本依赖进口。该产品的加工、制备工艺一直未见披露。
发明内容
本发明针对以上问题，提供了一种能达到国外产品技术指标，且成本低、环保效果好的四甲基双酚F型氰酸酯树脂的制备方法。本发明的技术方案是采用四甲基双酚F、三乙胺、氯化氰为主材，按以下步骤制备1)、配制甲溶液；将1摩尔重量四甲基双酚F和2. 1 2. 5摩尔重量三乙胺均勻溶解于一份溶剂A中，得甲溶液、待用；2)、配制乙溶液；将2. 3 2. 7摩尔重量氯化氰均勻溶解在另一份溶剂A中，得乙溶液；3)、合成反应；随即将甲溶液在-5 0°C温度环境中滴加入乙溶液中，滴加速度以反应温度为准，即控制反应温度处于-5 0°C，滴加完毕，静置，并保持温度在处于-5 0°C环境中1. 8 2. 2小时；得反应物溶液；4)、第一次水洗、分离；5)、碱洗、分离；6)、酸洗、分离；
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7)、第二次水洗，至pH值为6. 9 7. 1，得中性反应物溶液；8)、脱水、过滤；采用无水硫酸钠对中性反应物溶液进行脱水过滤，得滤液；9)、减压蒸馏；将前步骤滤液采用减压蒸馏工艺去除溶剂A ；得粗反应物；10)、重结晶；往粗反应物中加入溶剂B进行重结晶，冷却至23-27°C过滤，再进行第三次水洗，后干燥，制得甲基双酚F型氰酸酯树脂干品。所述溶剂A为丁酮、甲苯、二氯甲烷或异丙醇中的一种。所述溶剂B为丁酮、甲醇、异丙醇、乙醇或丙酮中的一种。所述碱洗采用浓度10%碳酸氢钠溶液。酸洗采用浓度3%硫酸溶液。所述第三次水洗过程中包括静洗过程，静洗过程为8-12分钟。本发明的制备过程中，氰酸脂其母体的邻位甲基化，形成四个甲基基团(其它氰酸脂不含甲基基团)，使该产品的耐湿性和耐水解性能提高，根据分析测试结果表明，本发明的产品在100°c蒸汽条件下，其吸湿率为1. 3% (双酚A型氰酸脂的吸湿率为2. 5% )，在 150°C蒸汽中处理100小时没有水解反应出现(而其它类型的氰酸脂在上述条件下会有部分水解反应)。能达到国外产品的技术指标；具有转化为规模生产的条件和能力，填补了国内空白。
图1是本发明的反应式；图2是本发明的结构式。
具体实施例方式实施例一1)、在1000毫升的四口烧瓶中，配制甲溶液；将200克(0.7813摩尔重量)四甲基双酚F和197. 3克O. 5摩尔重量)三乙胺均勻溶解于1000克的丁酮中，得甲溶液、待用；2)、在2000毫升四口烧瓶中，配制乙溶液；将129. 7克O. 7摩尔重量)氯化氰均勻溶解在另一 1000克丁酮中，得乙溶液；3)、合成反应；随即将甲溶液在-2 0C温度环境中滴加入乙溶液中，滴加速度以反应温度为准，即控制反应温度处于-2 0°C，滴加完毕，静置，并保持温度在处于-2 0°C 环境中2小时；得反应物溶液；4)、第一次水洗、分离；将反应物(反应物溶液)倒入1500克清水中洗涤(静止半小时)，含反应物的溶剂与水分层(反应后的物料溶介在溶剂中，但不溶于水)；将上层的水分掉，取下层含物料的液体；5)、碱洗、分离；在前述下层含物料的液体中加入浓度10%碳酸氢钠溶液700克进行洗涤，洗涤过程同前步骤；6)、酸洗、分离；往前步骤碱洗分离后的物料液体中加入浓度3%的硫酸溶液600 克洗涤，洗涤过程同前步骤；7)、第二次水洗，至pH值为6. 9，得中性反应物溶液；将清水加入步骤6)的物料液体中，再静置，待分层后分离；可重复2 3次，至pH值为6. 9 ；洗涤、分离完毕，得中性反应物溶液；8)、脱水、过滤；在前述中性反应物溶液中加入无水硫酸钠150克，进行脱水过滤， 得滤液；9)、减压蒸馏；将前步骤滤液采用减压蒸馏工艺去除溶剂A ；得粗反应物；10)、重结晶；往粗反应物中加入甲醇400克进行重结晶，冷却至23°C过滤，再进行第三次水洗，后干燥，制得甲基双酚F型氰酸酯树脂干品187克，收率78. 21 %，纯度 98. 95%，熔点 107. 50C ο实施例二 1)、在1000毫升的四口烧瓶中，配制甲溶液；将200克(0.7813摩尔重量)四甲基双酚F和165. 7克摩尔重量)三乙胺均勻溶解于900克的甲苯中，得甲溶液、待用；2)、在2000毫升四口烧瓶中，配制乙溶液；将110. 5克O. 3摩尔重量)氯化氰均勻溶解在另一 900克甲苯中，得乙溶液；3)、合成反应；随即将甲溶液在0°C温度环境中滴加入乙溶液中，滴加速度以反应温度为准，即控制反应温度处于-3 _rC，滴加完毕，静置，并保持温度在处于-3 -1°C 环境中2. 2小时；得反应物溶液；4)、第一次水洗、分离；将反应物(反应物溶液)倒入1500克清水中洗涤(静止半小时)，含反应物的溶剂与水分层(反应后的物料溶介在溶剂中，但不溶于水)；将上层的水分掉，取下层含物料的液体；5)、碱洗、分离；在前述下层含物料的液体中加入浓度10%碳酸氢钠溶液700克进行洗涤，洗涤过程同前步骤；6)、酸洗、分离；往前步骤碱洗分离后的物料液体中加入浓度3%的硫酸溶液600 克洗涤，洗涤过程同前步骤；7)、第二次水洗，至pH值为7，得中性反应物溶液；将清水加入步骤6)的物料液体中，再静置，待分层后分离；可重复2 3次，至pH值为7;洗涤、分离完毕，得中性反应物溶液；8)、脱水、过滤；在前述中性反应物溶液中加入无水硫酸钠150克，进行脱水过滤， 得滤液；9)、减压蒸馏；将前步骤滤液采用减压蒸馏工艺去除溶剂A ；得粗反应物；10)、重结晶；往粗反应物中加入异丙醇400克进行重结晶，冷却至23°C过滤，再进行第三次水洗，后干燥，制得甲基双酚F型氰酸酯树脂干品182克，收率76. 15 %，纯度 98. 65%，熔点 106. 50C ο实施例三1)、在1000毫升的四口烧瓶中，配制甲溶液；将256克(1摩尔重量)四甲基双酚 F和232. 3克O. 3摩尔重量)三乙胺均勻溶解于1000克的二氯甲烷中，得甲溶液、待用；2)、在2000毫升四口烧瓶中，配制乙溶液；将153. 8克O. 5摩尔重量)氯化氰均勻溶解在另一 1000克二氯甲烷中，得乙溶液；3)、合成反应；随即将甲溶液在-5 °C温度环境中滴加入乙溶液中，滴加速度以反应温度为准，即控制反应温度处于-5 _2°C，滴加完毕，静置，并保持温度在处于-5 -2°C环境中1. 8小时；得反应物溶液；
4)、第一次水洗、分离；将反应物(反应物溶液)倒入1800克清水中洗涤(静止半小时)，含反应物的溶剂与水分层(反应后的物料溶介在溶剂中，但不溶于水)；将上层的水分掉，取下层含物料的液体；5)、碱洗、分离；在前述下层含物料的液体中加入浓度10%碳酸氢钠溶液800克进行洗涤，洗涤过程同前步骤；6)、酸洗、分离；往前步骤碱洗分离后的物料液体中加入浓度3%的硫酸溶液900 克洗涤，洗涤过程同前步骤；7)、第二次水洗，至pH值为7. 1，得中性反应物溶液；将清水加入步骤6)的物料液体中，再静置，待分层后分离；可重复2 3次，至pH值为7;洗涤、分离完毕，得中性反应物溶液；8)、脱水、过滤；在前述中性反应物溶液中加入无水硫酸钠150克，进行脱水过滤， 得滤液；9)、减压蒸馏；将前步骤滤液采用减压蒸馏工艺去除溶剂A ；得粗反应物；10)、重结晶；往粗反应物中加入丁酮500克进行重结晶，冷却至23°C过滤，再进行第三次水洗，后干燥，制得甲基双酚F型氰酸酯树脂干品238克，收率77. 78 %，纯度 98. 8%，熔点 107. I0Co本发明的反应机理如图1所示。本发明的结构式如图2，分子式和分子量为=C19H18OJ2 ；M = 306. 36。本发明产品的理化性能参数如下
外观
纯度
熔点
水份
氯离子
^0.1% 彡 10mg/Kg <2.8
106 108。C
彡 98.5%
白色粉状晶体
介电常数(IMHZ) 介电损耗角正切(IMHZ)
最高热分解温度玻璃化转变温度(TMA)
>450 0C
<0.004
>260 0C
吸湿率(100°C蒸汽条件下)
<1.3%。
权利要求
1.一种四甲基双酚F型氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于，采用四甲基双酚F、三乙胺、氯化氰为主材，按以下步骤制备1)、配制甲溶液；将1摩尔重量四甲基双酚F和2.1 2. 5摩尔重量三乙胺均勻溶解于一份溶剂A中，得甲溶液、待用；2)、配制乙溶液；将2.3 2. 7摩尔重量氯化氰均勻溶解在另一份溶剂A中，得乙溶液；3)、合成反应；随即将甲溶液在-5 0°C温度环境中滴加入乙溶液中，滴加速度以反应温度为准，即控制反应温度处于-5 0°C，滴加完毕，静置，并保持温度在处于-5 0°C环境中1. 8 2. 2小时；得反应物溶液；4)、第一次水洗、分离；5)、碱洗、分离；6)、酸洗、分离；7)、第二次水洗，至pH值为6.9 7. 1，得中性反应物溶液；8)、脱水、过滤；采用无水硫酸钠对中性反应物溶液进行脱水过滤，得滤液；9)、减压蒸馏；将前步骤滤液采用减压蒸馏工艺去除溶剂A；得粗反应物；10)、重结晶；往粗反应物中加入溶剂B进行重结晶，冷却至23-27°C过滤，再进行第三次水洗，后干燥，制得甲基双酚F型氰酸酯树脂干品。
2.根据权利要求1所述四甲基双酚F型氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述溶剂 A为丁酮、甲苯、二氯甲烷或异丙醇中的一种。
3.根据权利要求1所述四甲基双酚F型氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述溶剂 B为丁酮、甲醇、异丙醇、乙醇或丙酮中的一种。
4.根据权利要求1所述四甲基双酚F型氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述碱洗采用浓度10%碳酸氢钠溶液。
5.根据权利要求1所述四甲基双酚F型氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述酸洗采用浓度3%硫酸溶液。
6.根据权利要求1所述四甲基双酚F型氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述第三次水洗过程中包括静洗过程，静洗过程为8-12分钟。
全文摘要
一种四甲基双酚F型氰酸酯树脂的制备方法。涉及氰酸酯树脂的制备方法。能达到国外产品技术指标，且成本低、环保效果好。采用四甲基双酚F、三乙胺、氯化氰为主材，按以下步骤制备1)配制甲溶液；2)配制乙溶液；3)合成反应；4)第一次水洗、分离；5)碱洗、分离；6)酸洗、分离；7)第二次水洗，至pH值为6.9～7.1，得中性反应物溶液；8)脱水、过滤；9)减压蒸馏；10)重结晶；制得。制备过程中，氰酸脂其母体的邻位甲基化，形成四个甲基基团，使该产品的耐湿性和耐水解性能提高，在150℃蒸汽中处理100小时没有水解反应出现。能达到国外产品的技术指标；具有转化为规模生产的条件和能力，填补了国内空白。
文档编号C07C261/02GK102206173SQ201110086959
公开日2011年10月5日 申请日期2011年4月8日 优先权日2011年4月8日
发明者娄宝兴, 柳义波, 王钱康, 范春晖, 金中宝 申请人:扬州天启化学股份有限公司