专利名称：一种四甲基双酚f型氰酸酯树脂预聚体的制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料学领域，尤其涉及一种氰酸酯树脂预聚体的制备方法。
背景技术：
四甲基双酚F型氰酸酯树脂主要用于航天、航空和电子领域。尤其是用于高密度多层印制电路板、反辐射制导导弹鳍，前缘和喷射头、雷达罩、隐型材料等先进结构材料的制造。它是一种晶状固体，该产品在熔融状态下，粘度很低只有20cPs/25°C左右，树脂成型工艺(纤维缠绕、模压、注塑、树脂传递RTM)要求树脂基体的粘度在80 500(^S/25°C，提高这种树脂基体粘度的工艺较为复杂，给使用者带来诸多不便。国家知识产权局于2009. 4. 8.公开了 “申请日2008. 11. 18.、名称一种氰酸酯树脂组合物及其制备方法”的发明专利申请文献。它提供了一种常温下为液态的氰酸酯树脂组合物及其制备方法，它包括改性剂和以自聚合方式聚合的四甲基双酚F型氰酸酯预聚体，其中改性剂为双酚E型氰酸酯。获得了性能优越的可用于缠绕或RTM成型工艺的改进氰酸酯树脂体系。但其可能产生其它付产物异构体。
发明内容
本发明针对以上问题，提供了一种不同于现有技术中的制备过程，并不产生其它付产物异构体的四甲基双酚F型氰酸酯树脂预聚体的制备方法。本发明的技术方案是采用四甲基双酚F型氰酸酯树脂为主料，以聚合促进剂为辅料，制备过程为在氮气氛中，将100重量份固态四甲基双酚F型氰酸酯树脂加热溶解，加热温度 110 125°C ；随即往液态四甲基双酚F型氰酸酯树脂中加入0. 0001 0. 0002重量份的聚合促进剂，搅拌均勻；随即继续升温至170°C，在氮气保护下于150 170°C温度环境中保温 10 15小时；待折光率为1. 5750 1. 5650/84°C /84°C时，冷却到75士 1°C得液态反应物； 脱离氮气氛；最后，往液态反应物中加入30-35重量份丁酮，搅拌均勻，冷却至20 30°C， 得非挥发物彡65. 36%，粘度500mPa · s/25°C，收率99. 85 %的四甲基双酚F型氰酸酯树脂预聚体。所述加热溶解、继续升温和保温时采用油浴加热方式。所述脱离氮气氛前的冷却采用冷油降温。所述聚合促进剂为壬基酚、苯乙烯或二甲基咪唑中的一种。所述聚合促进剂为异辛酸金属盐中的一种。本发明中的主料四甲基苯双酚F氰酸脂{4，4_亚甲双基0，6_ 二甲基苯氰酸脂)}在150 170°C时由于其母体上的氰酸脂基团的活泼性能在高温下会发生单体之间的聚合反应，而生成四甲基双酚F型三嗪环网络结构。如部分没有聚合仍为四甲基双酚F 氰酸脂单体，随着预聚温度的提高和反应时间的延长，其三嗪环网络结构的比例越高，即该产品的粘度就越高，所以在预聚反应中用折光仪来控制单体和三嗪环网络结构的比例，(40-50% 50-60%)，来满足不同客户所需要的粘度范围，该预聚反应中只产生四甲基双酚F三嗪环网络结构化合物和未反应的四甲基双酚F氰酸脂单体的混合物(预聚体)，不产生其它付产物异构体。本发明将固体的四甲基双酚F型氰酸酯树脂制备成三嗪环网络结构，并且控制其一定数量的大分子和小分子比例，使预聚体具有合适的粘度及较好的流动性。这样，既保持了该产品原有的化学性质和优良电性能，又把固化时间缩短在一个小时以内并保持其稳定，客户无需溶化设备即可使用，很好地解决了以上使用过程中的难题。
图1是本发明的反应方程式
具体实施例方式实例一在1000毫升的四口烧瓶中，加入500克固体四甲基双酚F型氰酸酯树脂，通入氮气，用油浴将物料慢慢升温到120°C熔解，添加适量0. 05克的壬基酚；然后，继续升温到.170°C，在氮气保护下于170士 1°C，保温10小时。然后用折光仪测试其折光率，为 1. 5750/84°C (1.5600/110°C )时，用冷油将反应物冷却到75°C左右。再加入丁酮250克， 配成65%浓度的液体，冷却至20°C，得到四甲基双酚F型氰酸酯树脂预聚体溶液。非挥发物> 65. 36%，粘度:500mPa · s/25°C，收率99. 85%。实例二在1000毫升的四口烧瓶中，加入600克固体四甲基双酚F型氰酸酯树脂，通入氮气，用油浴将物料慢慢升温到110°c熔解，当物料全部熔解后，加入苯乙烯0. 06克；继续升温到160°C，在氮气保护下于160士 1°C，保温12小时。用折光仪测试其折光率，为 1. 5700/84°C (1. 5550/1 IOtO时，用冷油将反应物冷却到75°C左右。慢慢加入丁酮320克， 配成65%浓度的液体，冷却至30°C，得到四甲基双酚F型氰酸酯树脂预聚体溶液。非挥发物彡 65. 22%，粘度:250mPa · s/25°C，收率99. 9% 实例三在1000毫升的四口烧瓶中，加入700克固体四甲基双酚F型氰酸酯树脂，通入氮气，用油浴将物料慢慢升温到125°C熔解，加入二甲基咪唑0. 07克，然后继续升温到150°C，在氮气保护下于150士 1°C，保温15小时。然后用折光仪测试其折光率，为 1. 5650/84°C (1. 5450/110°C )时，用冷油将反应物冷却到75°C左右。慢慢加入丁酮370克， 配成65%浓度的液体，冷却至室温，得到四甲基双酚F型氰酸酯树脂预聚体溶液。非挥发物彡 65. 42%，粘度:80mPa · s/25°C，收率99. 95%。实施例四在1000毫升的四口烧瓶中，加入700克固体四甲基双酚F型氰酸酯树脂，通入氮气，用油浴将物料慢慢升温到125 °C熔解，加入异辛酸钴0. 14克，然后继续升温到150°C，在氮气保护下于150士 1°C，保温15小时。然后用折光仪测试其折光率，为 1. 5650/84°C (1. 5450/110°C )时，用冷油将反应物冷却到75°C左右。慢慢加入丁酮370克， 配成65%浓度的液体，冷却至室温，得到四甲基双酚F型氰酸酯树脂预聚体溶液。非挥发物彡 65. 42%，粘度:80mPa · s/25°C，收率99. 95%。本发明的反应机理如图1 四甲基双酚F型单体，在反应温度下，凝聚呈三嗪环网络结构，用折光仪来控制其转化比例，转化率达到50-60%，其余为单体。本发明制成品的理化性能指标如下
外观 非挥发物； 粘度
凝胶时间
水份
氯离子
介电常数(IMHZ) 介电损耗角正切(IMHZ) 最高热分解温度玻璃化转变温度(TMA) 吸湿率(100°C蒸汽条件下)
浅桔黄色液体
^65% (溶剂丁酮<35%) 80 500mPa‘s/25°C 彡20分钟/200°C ^0.1% 彡 10mg/Kg <2.8 <0.004 >450°C
>260°C <1.3% ο
权利要求
1.一种四甲基双酚F型氰酸酯树脂预聚体的制备方法，其特征在于，采用四甲基双酚F 型氰酸酯树脂为主料，以聚合促进剂为辅料，制备过程为在氮气氛中，将100重量份固态四甲基双酚F型氰酸酯树脂加热溶解，加热温度110 125°C ；随即往液态四甲基双酚F型氰酸酯树脂中加入0. 0001 0. 0002重量份的聚合促进剂，搅拌均勻；随即继续升温至170°C，在氮气保护下于150 170°C温度环境中保温10 15小时；待折光率为1. 5750 1. 5650/84°C时，冷却到75士 1°C得液态反应物；脱离氮气氛；最后，往液态反应物中加入30-35重量份丁酮，搅拌均勻，冷却至20 30°C，得非挥发物彡65. 36%，粘度500mPa ·8/25 ，收率99. 85%的四甲基双酚F型氰酸酯树脂预聚体。
2.根据权利要求1所述的四甲基双酚F型氰酸酯树脂预聚体的制备方法，其特征在于， 所述加热溶解、继续升温和保温时采用油浴加热方式。
3.根据权利要求1所述的四甲基双酚F型氰酸酯树脂预聚体的制备方法，其特征在于， 所述脱离氮气氛前的冷却采用冷油降温。
4.根据权利要求1所述的四甲基双酚F型氰酸酯树脂预聚体的制备方法，其特征在于， 所述聚合促进剂为壬基酚、苯乙烯或二甲基咪唑中的一种。
5.根据权利要求1所述的四甲基双酚F型氰酸酯树脂预聚体的制备方法，其特征在于， 所述聚合促进剂为异辛酸金属盐中的一种。
全文摘要
一种四甲基双酚F型氰酸酯树脂预聚体的制备方法。涉及氰酸酯树脂预聚体的制备方法。不同于现有技术，并不产生其它付产物异构体。采用四甲基双酚F型氰酸酯树脂为主料，以聚合促进剂为辅料，制备过程为在氮气氛中，将固态四甲基双酚F型氰酸酯树脂加热溶解；随即往液态四甲基双酚F型氰酸酯树脂中加入聚合促进剂，搅拌均匀；随即继续升温，在氮气保护下于150～170℃温度环境中保温；待折光率为1.5750～1.5650/84℃/84℃时，冷却，得液态反应物；脱离氮气氛；往液态反应物中加入丁酮，搅拌均匀，冷却，收率99.85％。既保持了该产品原有的化学性质和优良电性能，又把固化时间缩短在一个小时以内并保持其稳定。
文档编号C08G73/06GK102199289SQ20111008695
公开日2011年9月28日 申请日期2011年4月8日 优先权日2011年4月8日
发明者娄宝兴, 柳义波, 王钱康, 范春晖, 金中宝 申请人:扬州天启化学股份有限公司