专利名称：一种利用木糖渣制备碱木质素的方法
技术领域：
本发明涉及以木糖渣为原料制备碱木质素的方法。
背景技术：
木质素(Lignin)简称木素，是一种天然高分子，广泛存在于维管束植物中，它与纤维素、半纤维素通过物化作用一起形成植物骨架的主体，其含量在木材中占20 35%， 在禾本植物中占15 25%。在自然界中，木质素的储量极其巨大，是数量上仅次于纤维素的第二多的天然高分子材料。据有关文献资料报道每年全世界由植物生长可产生1500亿吨木质素，我国森林资源不是很丰富，但农作物秸秆每年可产生5 6亿吨的木质素。目前，工业木质素产品主要来源于制浆造纸工艺的废液，由于制浆造纸工艺的不同，分为木质素磺酸盐和碱木质素，前者来源于亚硫酸盐法制浆工艺，后者来源于硫酸盐法或碱法制浆工艺。由于造纸工艺大都采取高温高压的蒸煮条件，使得大部分半纤维降解形成一些单糖或多糖，与木质素一起溶出，二者难以分离；同时在这种条件下，木质素的一些活性基团也被破坏，严重影响它的反应活性。传统的生产木糖的工艺过程中，利用农作物秸秆中的半纤维素在稀酸或弱酸条件下得到戊糖溶液，同时产生大量的木糖渣，其中部分用于烧锅炉，绝大部分无法处理，造成环境污染，因此木糖渣的综合利用，成为目前人们迫切需要解决的一个难题。
发明内容
通过对木糖渣进行测定，发明人发现木糖渣中木质素的含量大约为40%，远远大于它们在植物秸秆中的含量，可以作为提取木质素的重要来源。同时，由于生产木糖的工艺过程的条件温和，半纤维素和一些可溶于酸的组分基本上被去除，因而由它得到的木质素成分变得更为简单，其反应活性也更为活泼。本发明提供了一种利用木糖渣制备碱木质素溶液或固体的技术，应用该技术所制备的木质素可应用于热固性或热塑性酚醛树脂的合成。由此，本发明提供了一种碱木质素生产方法，包括通过用碱溶液处理木糖渣使木糖渣中的木质素溶解于碱溶液从而与木糖渣中的纤维素分离的碱解步骤(a)。优选地，还包括从步骤(a)得到的物料中分离出所述碱木质素固体或碱木质素溶液的步骤。更优选地，所述从步骤(a)得到的物料中分离出所述碱木质素的步骤包括如下子步骤(b)将步骤 (a)中得到的经碱处理物料进行过滤、洗涤得到固体和液体；(c)将所得液体经过膜设备分离、浓缩得到一定浓度的碱木质素溶液，优选同时回收利用其中的碱液；以及任选地(d)将得到的碱木质素溶液经过中和、过滤和干燥，得到碱木质素固体。本发明的方法可以充分回收所得溶液中的碱，碱的回收利用率可达60重量％以上，大大节约了碱的用量，同时也减少了废液的排放。此外，本发明得到的碱木质素溶液和碱木质素固体的灰分含量低，化学活性高，可作为化工原料替代部分苯酚，用于传统的热固性或热塑性酚醛树脂的合成，具有较高的经济价值。本发明的推广应用，可大大提高木糖产业的经济效益，有利于可持续发展。
图1为本发明某些实施方案的工艺流程示意图。
具体实施例方式本发明中，术语“木糖渣”为玉米芯经稀酸水解固液分离后的固体渣。本发明提供了一种碱木质素生产方法，包括通过用碱溶液处理木糖渣使木糖渣中的木质素溶解于碱溶液从而与木糖渣中的纤维素分离的碱解步骤(a)。优选地，还包括从步骤(a)得到的物料中分离出所述碱木质素固体或碱木质素溶液的步骤。更优选地，所述从步骤(a)得到的物料中分离出所述碱木质素的步骤包括如下子步骤(b)将步骤(a)中得到的经碱处理物料进行过滤、洗涤得到固体和液体；(c)将所得液体经过膜设备分离、浓缩得到一定浓度的碱木质素溶液，优选同时回收利用其中的碱液；以及任选地(d)将得到的碱木质素溶液经过中和、过滤和干燥，得到碱木质素固体。根据某些优选实施方案，其中木糖渣为玉米芯稀酸水解固液分离后的固体渣。本发明对碱解的条件没有特别限制。但是，根据某些优选实施方案，碱解在 30-100°C下进行，更优选在40-100°C下，最优选70_100°C下进行。根据另外的部分优选实施方案，碱解步骤中液固体积比为1 1-20 1，更优选为5 1-10 1。根据再一些优选实施方案，碱解步骤中用碱量按碱与木糖渣绝干物质的重量比计为1_60%，优选10-30%。根据某些特别优选的实施方案，其中碱解的条件为液固体积比为5 1-10 1， 用碱量按碱与木糖渣绝干物质的重量比计为10-30%，温度70-100°C，时间为1-3小时。本发明人出人意料地发现，采用该优选的碱解条件，能够有效地提高碱的利用效率和木质素的产率。各种碱都可以用于本发明，包括但不限于氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水等。但是，根据某些优选实施方案，碱溶液为氢氧化钠的水溶液。根据某些优选实施方案，在所述步骤(C)之后或同时可以回收利用其中的碱溶液。根据本发明某些优选实施方案得到的碱木质素溶液的残碱含量小于1重量％，灰分含量小于2重量％，固含量在25%以上(优选25% -50% )，所述含量均相对于所述碱木质素溶液的质量。根据某些优选实施方案，其中中和所使用的酸为盐酸、硫酸、硝酸、乙酸的水溶液中的至少一种。根据某些优选实施方案得到的碱木质素固体的灰分含量小于2重量％，相对于由碱木质素溶液得到的固体的质量。根据某些优选实施方案，其还包括将步骤(b)中所得固体用作燃料燃烧或用于生产燃料乙醇的步骤。根据某些更优选的实施方案，其中碱解的条件为液固体积比为5 1-10 1，用碱量按碱与绝干物质的重量比计为10-30%，温度为70-100°C，时间为1-3小时。根据尤其优选的某些实施方案，本发明方法中所述木糖渣为玉米芯稀酸水解固液分离后的固体渣；碱溶液为氢氧化钠的水溶液；碱解的条件为液固体积比为 5 1-10 1，用碱量按碱与木糖渣绝干物质的重量比计为10-30%，温度70-100°C，时间为1-3小时；在所述步骤(c)中，还包括将经过浓缩的所得液体用水稀释，再次浓缩的步骤，并且步骤(c)中得到的碱木质素溶液的残碱含量小于1%，灰分含量小于2%，固含量在 25%以上；在所述步骤(c)之后或同时回收利用其中的碱溶液；所述碱木质素固体的灰分含量小于2%。申请人吃惊地发现，采用这些尤其优选的实施方案，不仅能够有效地回收利用原料，而且能够得到尤其适合于改性酚醛树脂的木质素。本发明中，除非特别指明，所有含量、百分比、比例、份数均以重量计，所有温度均指摄氏度。另外，本发明中，术语“木质素”除非特别指明均指“碱木质素”。原料来源所述的木糖渣为山东地区的木糖厂所提供，其木质素含量为40重量氢氧化钠、 盐酸、硫酸、硝酸、乙酸等均为工业级原料；膜设备由南京圣卡孚科技有限公司提供。木质素含量的测定包括酸不溶木质素及酸可溶木质素。其中酸不溶木质素的测定采用Klason法，根据国标GB/D677. 8-94进行；酸溶木质素根据国标GB 10337-89进行。灰分含量的测定根据GB/T 2667. 2-93进行。水分的测定根据GB/T 2667. 3-93进行。碱木质素溶液中固含量的测定取IOOg待测溶液，在105°C下，烘M小时，冷却至室温，称量剩余固体的质量，该质量数即为溶液的固含量的百分数。碱木质素溶液及回收碱液中碱含量的测定取0.5-lg待测液体，以酚酞作指示剂，0. 2M/L的盐酸溶液作滴定试剂，滴定至终点，根据所消耗的盐酸体积计算出溶液中残余碱的含量。酚醛树脂固含量的测定根据HG/T 2711进行。酚醛树脂的粘度的测定根据HG/T 2712进行。酚醛树脂游离酚的测定根据HG51342进行。酚醛树脂游离醛的测定根据HG51343进行。酚醛树脂凝胶时间的测定根据HG51338进行。酚醛树脂中水含量的测定根据HG51341进行。酚醛树脂pH值的测定根据HG/T 2501进行。实施例1 将含IOkg绝干重的木糖渣、碱和水，按照液固体积比为5 1，用碱量为绝干重的木糖渣的10% (1kg)，加入100L反应釜中，升温至70°C，经过1小时的蒸煮碱溶，然后经过离心分离，洗涤，得到18. 5kg固体(含水率71. 4% )和42. 5kg的液体；液体用膜设备进行分离浓缩后，加IOkg水稀释，再浓缩，最后得到15kg的碱木质素浓缩液和37. 5kg回收碱液。经测定该浓缩液的固含量为25.4%，木质素含量为23.8%，残余碱的含量为0. 8 %，灰分含量为1. 5% ；而所得到的碱液中，碱的含量为2. 08%，碱的回收率为78%。实施例2工艺和方法同实施例2，只是反应温度为40°C，碱解离心分离后得到20kg固体 (含水率为70. 6% )和41kg的溶液；液体用膜设备进行分离浓缩后，加入IOkg水稀释，再浓缩，最后得到14kg碱木质素溶液和37kg回收碱液，经测定该浓缩液的固含量在25. 4%,木质素含量为23. 7 %，残余碱的含量为0. 83 %，灰分含量为1. 7 % ；而所得到的碱液中，碱的含量为2. 12%，碱的回收率为78.4%。实施例3工艺和方法同实施例1，只是反应温度为100°C，碱解离心分离后得到17. 8kg固体(含水率为70.4%)和43. 2kg的溶液；液体用膜设备进行分离浓缩后，加入IOkg水稀释，再浓缩，最后得到15kg碱木质素溶液和38. 2kg回收碱液，经测定该浓缩液的固含量在 25.5%,木质素含量为23.9%，残余碱的含量为0.82%，灰分含量为1.6% ；而所得到的碱液中，碱的含量为2. 03 %，碱的回收率为77. 7 %。实施例4工艺和方法同实施例1，反应时间延长至3小时，碱解离心分离后得到18kg固体(含水率为72%)和43kg的溶液；液体用膜设备进行分离浓缩后，加入IOkg水稀释， 再浓缩，最后得到15. 4kg碱木质素溶液和37. 6kg回收碱液，经测定该浓缩液的固含量在 25.6%,木质素含量为4 %，残余碱的含量为0. 78 %，灰分含量为1.2% ；而所得到的碱液中，碱的含量为2. 07 %，碱的回收率为78 %。实施例5工艺和方法同实施例1，只是用碱量提高为30%，碱解离心分离后得到17. 4kg固体(含水率为71%)和45. 6kg的溶液；液体用膜设备进行分离浓缩后，加入IOkg水稀释， 再浓缩，最后得到15. 8kg碱木质素溶液和39. 8kg回收碱液，经测定该浓缩液的固含量在 26. 0%，木质素含量为24. 2%，残余碱的含量为0. 83%，灰分含量为1. 65% ；而所得到的碱液中，碱的含量为6. 71%，碱的回收率为88. 9%。实施例6工艺和方法同实施例1，只是用碱量为5%，碱解离心分离后得到20kg固体(含水率为71% )和39. 5kg的溶液；液体用膜设备进行分离浓缩后，加入IOkg水稀释，再浓缩， 最后得到13. 5kg碱木质素溶液和35. 5kg回收碱液，经测定该浓缩液的固含量在25. 0%，木质素含量为23. 3%，残余碱的含量为0. 85%，灰分含量为1. 62% ；而所得到的碱液中，碱的含量为0.51%，碱的回收率为36.2%。实施例7工艺和方法同实施例1，只是液固体积比为10 1，碱解离心分离后得到19.6kg 固体(含水率为73%)和91. 4kg的溶液；液体用膜设备进行分离浓缩后，加入IOkg水稀释，再浓缩，最后得到15. 6kg碱木质素溶液和85. 8kg回收碱液，经测定该浓缩液的固含量在25. 7 %，木质素含量为23.9%，残余碱的含量为0. 56 %，灰分含量为1.65%;而所得到的碱液中，碱的含量为0. 83%，碱的回收率为71.3%。实施例8工艺和方法同实施例1，只是用回收的碱溶液替代了部分的碱，碱解离心分离后得到18. 含水率70% )固体和42. 8kg的溶液；液体用膜设备进行分离浓缩后，加入IOkg 稀释，再浓缩，最后得到15. 2kg的碱木质素浓缩液和37. 6kg回收碱液。经测定该浓缩液的固含量为25.3%，木质素含量为23.4%，残余碱的含量为0.77%，灰分含量为1. 8 % ；而所得到的碱液中，碱的含量为1. 82%，碱的回收率为68. 3%。实施例9
将含IOkg绝干重的木糖渣、碱和水，按照液固体积比为5 1，用碱量为10%， 加入100L反应釜中，升温至70V，经过1小时的蒸煮碱溶，然后经过离心分离，洗涤，得到 18. 6kg固体(含水率71. 2% )和42. 4kg的液体；液体用膜设备进行分离浓缩后，加IOkg 水稀释，再浓缩，最后得到15. 3kg的碱木质素浓缩液和37. Ikg回收碱液。经测定该浓缩液的固含量为25. 6 %，木质素含量为23. 8 %，残余碱的含量为0. 76%，灰分含量为1. 7% ；而所得到的碱液中，碱的含量为1.84%，碱的回收率为68.4%。将得到的15. 3kg的浓缩液， 加入50L的反应釜中，缓慢加入10%盐酸，中和溶液中的碱，同时将溶液的pH值调至2. 0之间，生成木质素沉淀，经过离心分离，干燥，最后得到3. 52kg碱木质素固体，经测定该固体的灰分含量为1.8%。实施例10工艺和方法同实施例10，只是在得到碱木质素溶液后，将其加入反应釜中，缓慢加入5%硫酸，中和溶液中的碱，同时将溶液的pH值调至3.0间，生成木质素沉淀，经过离心分离，干燥，最后得到3. 53kg碱木质素固体，经测定该固体的灰分含量为1. 6%。实施例11工艺和方法同实施例10，只是在得到碱木质素溶液后，将其加入反应釜中，缓慢加入5%硝酸，中和溶液中的碱，同时将溶液的pH值调至2. 0之间，生成木质素沉淀，经过离心分离，干燥，最后得到3. 15kg碱木质素固体，经测定该固体的灰分含量为1.5%。实施例12工艺和方法同实施例10，只是在得到碱木质素溶液后，将其加入反应釜中，缓慢加入10%乙酸，中和溶液中的碱，同时将溶液的pH值调至2. 0之间，生成木质素沉淀，经过离心分离，干燥，最后得到3. 43kg碱木质素固体，经测定该固体的灰分含量为1. 85%。对比实施1将含IOkg绝干重的木糖渣、碱和水，按照液固体积比为5 1，用碱量为10%， 加入100L反应釜中，升温至70V，经过1小时的蒸煮碱溶，然后经过离心分离，洗涤，得到 18kg固体(含水率70. 5% )和43kg的液体；液体用膜设备进行分离浓缩后，得到15kg的碱木质素浓缩液和^kg回收碱液。经测定该浓缩液的固含量为26. 2%，木质素含量，23. 7%, 残余碱的含量为3%，灰分含量为4% ；而所得到的碱液中，碱的含量为1. 61%，碱的回收率为 45%。与实施例1相比，对比实施例1膜浓缩后，未采取水稀释，再浓缩的步骤，得到的碱木质素溶液的残碱含量(3% )及灰分含量)远大于实施例1得到的碱木质素溶液的残碱含量(0. 8% )及灰分含量(1. 5% )。这证明了本发明的优选方案在步骤(c)中采用用水稀释，再浓缩过程取得了出人意料的技术效果。对比实施例2工艺和方法同实施例1，只是反应温度为170°C (该温度与造纸工艺采用的温度接近)，碱解离心分离后得到16kg固体(含水率为69% )和46kg的溶液；液体用膜设备进行分离浓缩后，加入IOkg水稀释，再浓缩，最后得到15. 6kg碱木质素溶液和40. 4kg回收碱液，经测定该浓缩液的固含量在26. 4%，木质素含量23. 3 %，残余碱的含量为0. 62%，灰分含量为2. 5% ；而所得到的碱液中，碱的含量为1. 49%，碱的回收率为60. 3%。与实施1比较，对比实施例2得到碱木质素溶液的灰分含量(2. 5% )较实施例1中得到灰分含量(1.5% )有显著增加，说明了本发明优选的较低反应温度能够有效地降低灰分含量，而在高温条件下则有更多的灰分物质溶解到碱木质素溶液中，导致灰分含量显
者升尚。对比实施例3将含IOkg绝干重的木糖渣、碱和水，按照液固体积比为5 1，用碱量为10%， 加入100L反应釜中，升温至70V，经过1小时的蒸煮碱溶，然后经过离心分离，洗涤，得到 18. 6kg固体(含水率71. 2% )和42. 4kg的液体后，将液体加入100L反应釜中，缓慢加入 10%盐酸，中和溶液中的碱，同时将溶液的PH值调至2. 0之间，生成木质素沉淀，经过离心分离，洗涤，干燥，最后得到3. 98kg碱木质素固体，经测定该固体的灰分含量为5%。与实施例9相比，对比实施例3得到的碱木质素固体的灰分含量(5% )较实施例 9得到的碱木质素固体的灰分含量(1.8% )大大增加。这个结果是完全出乎意料的。对比实施例4向100份重量的苯酚中，分别加入30份重量通过不同途径得到的碱木质素溶液， 升温至70°C，加入10份重量的氢氧化钠溶液(质量百分比浓度为50)，常压蒸馏至150°C， 回流反应90分钟，降温至70-80°C，加入110质量份甲醛(质量百分比浓度为37%)反应 90分钟，降温至50°C，调节PH至6. 5-7，真空脱水至粘度9000cp/25°C左右，出料。得木质素改性酚醛树脂，其性能指标列于表1中。木质素改性酚醛树脂A来源于实施例1得到的碱木质素溶液固含量为25. 4%, 木质素含量为23.8%，残余碱的含量为0.8%，灰分含量为1.5% ；木质素改性酚醛树脂B来源于对比实施例1得到的碱木质素溶液经测定该浓缩液的固含量为26. 2 %，木质素含量，23. 7 %，残余碱的含量为3 %，灰分含量为4% ；木质素改性酚醛树脂C来源于对比实施例2得到的碱木质素溶液经测定该浓缩液的固含量在26. 4%，木质素含量23. 3 %，残余碱的含量为0. 62%，灰分含量为2. 5% ；表1不同碱木质素溶液的改性酚醛树脂的性能指标
权利要求
1.一种碱木质素生产方法，包括通过用碱溶液处理木糖渣使木糖渣中的木质素溶解于碱溶液从而与木糖渣中的纤维素分离的碱解步骤(a)。
2.根据权利要求1的方法，还包括从步骤(a)得到的物料中分离出碱木质素固体或碱木质素溶液的步骤。
3.根据权利要求2的方法，其中所述从步骤(a)得到的物料中分离出所述碱木质素的步骤包括如下子步骤(b)将步骤(a)中得到的经碱处理物料进行过滤、洗涤得到固体和液体；(c)将所得液体经过膜设备分离、浓缩得到碱木质素溶液；以及任选地(d)将得到的碱木质素溶液经过中和、过滤和干燥，得到碱木质素固体。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述木糖渣为玉米芯稀酸水解固液分离后的固体渣。
5.根据权利要求1所述的方法，其中碱溶液为氢氧化钠的水溶液。
6.根据权利要求3所述的方法，其中在所述步骤(c)中，还包括将经过浓缩的所得液体用水稀释，再次浓缩的步骤。
7.根据权利要求3所述的方法，其中步骤(c)中得到的碱木质素溶液的残碱含量小于 1%，灰分含量小于2%，固含量在25%以上。
8.根据权利要求3所述的方法，其中碱木质素固体的灰分含量小于2%。
9.根据权利要求3所述的方法，其中还包括在所述步骤(c)之后或同时回收利用其中的碱溶液的步骤。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中碱解在30-100°C下进行。
11.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中碱解步骤中液固体积比为 1 1-20 1。
12.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中碱解步骤中用碱量按碱与木糖渣绝干物质的重量比计为1_60%。
13.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中碱解的条件为液固体积比为 5 1-10 1，用碱量按碱与木糖渣绝干物质的重量比计为10-30%，温度70-100°C，时间为1-3小时。
14.根据权利要求3至9中任一项所述的方法，其还包括将步骤(b)中所得固体用作燃料燃烧或用于生产燃料乙醇的步骤。
15.根据权利要求3所述的方法，其中所述木糖渣为玉米芯稀酸水解固液分离后的固体渣；碱溶液为氢氧化钠的水溶液；碱解的条件为液固体积比为5 1-10 1，用碱量按碱与木糖渣绝干物质的重量比计为10-30%，温度70-100°C，时间为1-3小时；在所述步骤 (c)中，还包括将经过浓缩的所得液体用水稀释，再次浓缩的步骤，并且步骤(c)中得到的碱木质素溶液的残碱含量小于1%，灰分含量小于2%，固含量在25%以上；在所述步骤(c) 之后或同时回收利用其中的碱溶液；所述碱木质素固体的灰分含量小于2%。
全文摘要
本发明提供了一种利用木糖渣制备碱木质素方法，所得到的碱木质素溶液或碱木质素固体能作为化工原料，替代部分苯酚用于热固性或热塑性酚醛树脂的合成，解决了木糖渣的经济有效利用问题。本发明包括以下操作步骤木糖渣中的木质素在碱的作用下溶解，与纤维素分离；再经过滤、洗涤得到固体和液体，固体可作为燃料燃烧或用于生产燃料乙醇；液体经过膜设备分离、浓缩，优选再稀释、再浓缩，即可得到一定浓度的碱木质素溶液，同时可回收利用其中的碱液；得到的碱木质素溶液可再经中和、过滤、干燥即可得到碱木质素固体。
文档编号C08H7/00GK102558571SQ20111008606
公开日2012年7月11日 申请日期2011年4月2日 优先权日2011年4月2日
发明者唐一林, 唐路林, 张恩选, 江成真 申请人:济南圣泉集团股份有限公司