一种炼油碱渣的酸化方法
【技术领域】
[0001]本发明属于环保废水处理技术领域，具体涉及一种炼油碱渣的酸化方法。
【背景技术】
[0002]在炼油厂油品碱洗精制过程中，产生含高浓度污染物的碱性废液，其C0D、硫化物和酚的排放量占炼油厂此类污染物排放量的40%~50%以上。这些碱渣废液，如直接排放，会严重污染环境，并且严重腐蚀设备。近些年来，随着国家环保法规、标准日趋完备和严格，以及人们对改善环境质量的呼声越来越高，碱渣处理越来越受到重视。
[0003]目前，普遍使用的碱渣处理方法主要为中和法、生化法和湿式氧化法等，其中中和法一般采用硫酸、二氧化硫等酸性物质作为酸化试剂对碱渣进行酸化处理，降低碱渣碱度，去除碱渣废水中大部分的硫化物，并回收石油酸，此方法工艺较为简单，装置投资低，废水处理效果明显，因此利用中和法对碱渣进行处理是一个常规化的过程。然而采用此工艺，一方面，在处理碱渣过程中会放出大量的有害或恶臭气体，如H2S和硫醇等，这些气体往往很难回收利用，对环境造成了二次污染；另一方面，需要向碱渣中通入大量酸化试剂，如H2SO4和302等，而这些物质属于高危化学品，对安全生产造成了很大的隐患。
[0004]针对炼油碱渣酸化过程中产生的问题，有些专利提供了处理技术。CN1014288A公开了一种碱液或碱渣的处理方法，该方法利用流化催化裂化装置再生烟气进行处理，包括:将汽油碱渣和液化气碱渣及其他装置来的碱渣进行调和；调和后的碱渣中通入流化催化裂化装置再生烟气进行中和；分离出碱渣中的油和酚、环烷酸硫化物等。该发明通过流化催化裂化装置再生烟气中的酸性气体C02、SO2中和碱渣中的OH，同时采用分离技术，将主要污染物酚类分离出来，使中和、分离处理后的碱渣废液能进入污水系统，达到减少碱渣出厂的目的。但是此方法在处理中和处理碱渣的同时，产生了大量的H2S和硫醇等气体，对安全生产造成了较大隐患，也污染了整个厂区的环境。
[0005]CN103045288 A公开了一种高硫含量高COD碱渣废液的综合处理方法，包括:(I)以队/^02混合气对高硫含量高COD碱渣废液进行酸化，当废液的pH值达到2~6时，停止酸化处理；(2)步骤(I)中酸化处理过程中排放的尾气，送往硫磺生产装置用于制取硫磺；(3)步骤(I)酸化处理后的废液进行沉降，回收油相；(4)步骤(3)中分离油相后的废液的COD仍然很高，通过萃取的方法进一步降低废液的COD ; (5)步骤(4)中萃取后的废液用石灰进行再生。该发明方法投资小，操作条件温和，使碱渣废液资源化，避免了这种高浓度废水对污水处理场的冲击。但是在酸化过程中产生的尾气中含有大量的硫醇等有机硫化物，如送往硫磺生产装置，会对硫磺生产系统的稳定运行造成较大影响。
[0006]综上所述，碱渣中和工艺中释放出的尾气很难进行回收利用，并对环境造成了二次污染，此问题也是阻碍该工艺进一步普及的主要原因，因此中和酸化尾气的治理和合理利用是解决此问题的关键。
【发明内容】
[0007]针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提出一种处理效果良好、无二次污染、运行成本低、能量回收型的炼油碱渣的酸化方法。本发明不仅可以高效去除炼油碱渣中的硫化物、COD和酚，而且实现了酸化试剂和能量的平衡利用，极大程度的节约了资源和能源，大大减少了对环境的二次污染。
[0008]本发明炼油碱渣的酸化方法，包括如下内容:
(O向酸化反应器中加入酸化试剂，当碱渣PH值达到13~14时停止酸化；
(2)步骤(I)挥发出来含硫化物和挥发性有机物的酸化尾气进入焚烧炉进行焚烧，得到含SO2、0)2和H 20的高温酸性气体；
(3)步骤(2)产生的高温酸性气体返回酸化反应器中对碱渣继续进行酸化并加热，产生的酸化尾气重复步骤(2)进行焚烧；
(4)当酸化反应器中pH值降低到7~8时，停止焚烧，继续向碱渣中加入酸化试剂，将pH值调到2~6时停止酸化；
(5)将步骤(4)中的碱渣降温、沉降，回收油相，得到的中和废液排出系统外，完成整个炼油碱渣的酸化过程。
[0009]本发明中，步骤(I)为开工步骤，首先向炼油碱渣中加入酸化试剂，酸化试剂可使用液体酸化试剂，优选使用硫酸；也可以使用含有SOjP /或CO2的气体酸化试剂，如来源于硫磺回收装置焚烧尾气、催化裂化再生尾气或S-zorb再生尾气。在加入酸化试剂的同时，优选通入一定量的吹脱气，如氮气等，有助于硫化物的挥发。根据炼油碱渣中游离碱含量的不同，酸化试剂的加入量不同，当PH值达到13~14之间时，停止加入酸化试剂。
[0010]本发明中，步骤(2)当酸化尾气中氧气不足时，可以补入一定量的助燃氧气，氧气通入量与由步骤(I)中排出的酸化尾气的摩尔比为1:1.5~1:10。
[0011 ] 本发明中，步骤(3)中高温酸性气体不仅可以对碱渣进行酸化，同时可以提高碱渣温度，有助于硫化物和挥发性有机物(VOC)的挥发。一方面，随着酸化反应的不断进行，pH值逐渐降低，碱渣中的硫化物和VOC不断被吹脱出来；另一方面，温度的升高可以加强有机硫化物和挥发性有机物挥发，提高酸化效果。本发明中，控制酸化反应器内碱渣温度低于100C，优选为50~80°C，当温度过高时，焚烧后的高温酸性在进入酸化反应器之前先进入废热锅炉换热产蒸汽，以消耗高温酸性气体中过剩的能量，从而控制酸化反应器中碱渣温度低于100°C。
[0012]本发明中，所述步骤(4)当酸化反应器中碱渣pH值降低到7~8时，几乎无酸化尾气挥发出来，焚烧炉停止工作；此时再次加入液体酸化试剂，优选使用硫酸，将碱渣的pH值调到2~6时停止酸化。
[0013]本发明中，所述步骤(5)将碱渣温度降低到40°C以下，优选冷却到常温，将碱渣中的油相分离出来。得到的中和碱渣废液中硫化物去除率达到95%以上，酚的去除率可达80%以上，COD去除率可达60%以上。
[0014]与现有技术相比，本发明炼油碱渣的酸化方法具有如下特点:
1、利用酸化处理炼油碱渣过程自身产生的硫化物和VOC制备酸化试剂(含二氧化硫和/或二氧化碳的酸性气体)，不仅极大节约了酸化试剂的用量，而且避免了酸化尾气外排对环境造成的二次污染；并且采用自产的酸性气体作为酸化试剂，反应条件温和，大大加强了整个工艺的可控性。
[0015]2、将硫化物和VOC —起吹脱出来进行焚烧，焚烧后的高温酸性气体返回酸化反应器中对碱渣进行酸化，并利用酸化尾气燃烧氧化所产生的热量，加热碱渣废液，不仅加强了有机硫化物和挥发性有机物的挥发，而且高温有助于盐的溶解，避免了因酸化过程中产生的高浓度盐结晶而堵塞设备。
[0016]3、本发明方法不仅可以高效去除炼油碱渣中的硫化氢和有机硫化物，实现了酸化试剂和能量的平衡利用，极大程度的节约了资源和能源，大大减少了对环境的二次污染；而且可联产蒸汽，大大降低了炼油碱渣处理成本。
【附图说明】
[0017]图1是本发明方法的工艺流程图；
其中炼油碱渣，2-酸化试剂，3-酸化后碱渣，4-酸化反应器，5-酸化尾气，6-油相，7-高温酸性气体，8-焚烧炉，9-氧气，10-废热锅炉，11-凝结水，12-蒸汽，13-废热锅炉尾气。
【具体实施方式】
[0018]下面结合附图对本发明方法进行详细介绍，但不因此限制本发明。
[0019]采用如图1所示的流程进行炼油碱渣的酸化处理，将炼油碱渣I通入酸化反应器4中，首先通入酸化试剂2，将碱渣的pH值降低到13~14时，停止加入酸化试剂。此时，中和反应生成的酸化尾气5进入焚烧炉8进行焚烧，同时向焚烧炉8中通入助燃氧气9，其中酸化尾气和氧气的摩尔比为1: 1.5-1:1O0焚烧后生成的高温酸性气体7通入酸化反应器4中，控制反应器中碱渣温度低于100°C，当温度过高时，将高温酸性气体7首先通入废热锅炉10中，通过将过剩能量产蒸汽12的方法来调节酸化反应器中的温度，同时获得凝结水11，温度降低后的废热锅炉尾气13进入酸化反应器中继续反应。酸化反应器温度的升高有利于有机硫化物和挥发性有机物的挥发，而通入的高温酸性气体继续与碱渣进行酸化反应产生硫化氢和VOC气体，这些混合气体重新进入焚烧炉进行焚烧，如此反复，当酸化反应器中碱渣PH值降低到7~8时，没有酸性气继续生成，停止焚烧。然后向碱渣中重新通入酸化试剂，将其PH调节至2~6后，停止酸化。静置沉降、冷却到60°C以下时，将酸化反应器中的油相6切出。经过上述处理，酸化后碱渣3中硫化物去除率达到95%以上，酚的去除率可达80%以上，COD去除率可达60%以上。
[0020]实施例1
某炼厂催化汽油碱渣，其中COD为3.21X 105mg/L，硫化物为1.76X 104mg/L，挥发酚1.07X 105mg/Lo使用本发明方法进行酸化处理，首先通入浓硫酸进行酸化，并通入一定量的氮气进行吹脱，将酸化反应器中碱渣PH值降低到13.5时，停止加入浓硫酸。酸化产生的酸化尾气通入焚烧炉进行焚烧，同时向焚烧炉中通入助燃氧气，其中酸化尾气和氧气的摩尔比为1:3.5。生成的高温酸性气体先进入酸化反应器中对碱渣进行酸化，当碱渣废液中的温度高于80°C时通入废热锅炉中产蒸汽，产生的废热锅炉尾气再进入酸化反应器继续进行酸化。酸化产生的酸化尾气重新进入焚烧炉中进行焚烧，如此反复。通过调节废热锅炉产蒸汽的量来控制酸化反应器中碱渣温度为70~80°C。当酸化反应器中碱渣pH值降低到8时，停止焚烧，然后加入硫酸进行酸化，将碱渣pH值调节到4后，将碱渣静置沉降、冷却到常温时，将碱渣中的油相分离出来。得到的碱渣中硫化物去除率达到98%，酚的去除率可达90%，COD去除率可达62%。
[0021]实施例2
某炼厂液态烃碱渣，其中COD为7.97 X 104mg/L，硫化物为4 X 103mg/L，挥发酚
1.4X 104mg/Lo使用本发明方法进行酸化处理，首先通入浓硫酸进行酸化，并通入一定量的氮气进行吹脱，将酸化反应器中碱渣PH值降低到13，停止加入浓硫酸。酸化产生的酸化尾气通入焚烧炉进行焚烧，同时向焚烧炉中通入助燃氧气，其中酸化尾气和氧气的摩尔比为1:2。生成的高温酸性气体先进入酸化反应器中对碱渣进行酸化，当碱渣废液中的温度高于70°C时通入废热锅炉中产蒸汽，产生的废热锅炉尾气进入酸化反应器继续进行酸化。酸化产生的酸化尾气又重新进入焚烧炉中进行焚烧，如此反复。通过调节废热锅炉产蒸汽的量来控制酸化反应器中碱渣温度为60~70°C。当酸化反应器中碱渣pH值降低到7时，停止焚烧，然后加入硫酸进行酸化，将碱渣PH值调节到5后，将碱渣静置沉降、冷却到40°C时，将碱渣中的油相分离出来。得到的碱渣中硫化物去除率达到99%，酚的去除率可达85%，COD去除率可达70%。
【主权项】
1.一种炼油碱渣的酸化方法，其特征在于包括如下内容: (1)向酸化反应器中加入酸化试剂，当碱渣PH值达到13~14时停止酸化； (2)步骤(I)挥发出来含硫化物和挥发性有机物的酸化尾气进入焚烧炉进行焚烧，得到含SO2、0)2和H 20的高温酸性气体； (3)步骤(2)产生的高温酸性气体返回酸化反应器中对碱渣继续进行酸化并加热，产生的酸化尾气重复步骤(2)进行焚烧； (4)当酸化反应器中pH值降低到7~8时，停止焚烧，继续向碱渣中加入酸化试剂，将pH值调到2~6时停止酸化； (5)将步骤(4)中的碱渣降温、沉降，回收油相，得到的中和废液排出系统外，完成整个炼油碱渣的酸化过程。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(I)所述的酸化试剂使用液体酸化试剂，或者使用含有SOjP /或CO 2的气体酸化试剂。3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于:所述的液体酸化试剂为硫酸，气体酸化试剂来源于硫磺回收装置焚烧尾气、催化裂化再生尾气或S-ZOTb再生尾气。4.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于:步骤(I)在加入酸化试剂的同时，通入一定量的吹脱气。5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于:通入的吹脱气为氮气。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(2)中当酸化尾气中VOC不足时，补入一定量的助燃氧气，氧气通入量与由步骤(I)中排出的酸化尾气的摩尔比为1:1.5?1:10。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(3)中控制酸化反应器内碱渣温度低于 100 °C，优选为 50~80°C。8.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于:步骤(3)中当温度过高时，焚烧后的高温酸性气体在进入酸化反应器之前先进入废热锅炉换热产蒸汽，以消耗高温酸性气体中过剩的能量。9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(4)的酸化试剂使用硫酸。10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(5)中将碱渣温度降低到40°C以下，将碱渣中的油相分离出来。
【专利摘要】本发明公开了一种炼油碱渣的酸化方法，包括：（1）向酸化反应器中加入酸化试剂，当pH值达到13~14时停止酸化；（2）步骤（1）挥发出的酸化尾气进行焚烧，得到高温酸性气体；（3）步骤（2）产生的高温酸性气体返回酸化反应器中对碱渣进行酸化并加热，产生的酸化尾气重复步骤（2）进行焚烧；（4）当酸化反应器中pH值降至7~8时，停止焚烧，继续向碱渣中加入酸化试剂，将pH值调到2~6时停止酸化；（5）将步骤（4）中的碱渣降温、沉降，回收油相，得到的中和废液排出系统外。本发明方法不仅可以高效去除炼油碱渣中的硫化物、COD和酚，而且实现了酸化试剂和能量的平衡利用，极大程度的节约了资源和能源，大大减少了对环境的二次污染。
【IPC分类】C02F9/04, C10G19/08, F23G7/06
【公开号】CN105712522
【申请号】CN201410731067
【发明人】刘志禹, 赵磊, 刘忠生, 王新, 王海波
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院