多异氰酸酯加聚产物的制作方法
【专利说明】多异氰酸酯加聚产物
[0001] 本发明涉及多异氰酸酯加聚产物和特定催化剂用于制备它们的用途、还涉及它们 的用途，特别是用于涂料行业。
[0002] 聚氨酯涂料早已为人所知并用于许多领域。它们通常由多异氰酸酯组分和羟基组 分通过在临施加前混合制备（2K技术)。对于耐光涂料，通常使用基于脂族多异氰酸酯的多 异氰酸酯组分，其与具有芳族键合的异氰酸酯基团的产品相比，明显更慢进入与羟基组分 的反应。因此在大多数情况下必须催化该反应，特别是在不可能或不适合使用极高反应温 度时，即使在可能的情况下进行加热以进一步加速该反应。有机锡化合物，特别是二月桂 酸二丁基锡（DBTL)已证实是成功的催化剂。有机锡化合物按定义在分子中具有至少一个 Sn-C键。它们具有生态状况不良的一般缺点，这尤其已导致在船用漆(它们作为生物杀灭剂 添加到其中）中完全禁止使用有机锡化合物的物质类别。
[0003] 用于制备聚氨酯的无有机锡催化剂因此是新发展的焦点。此类发展常常求助于其 毒理学状况本身被认为不如有机锡化合物危险的元素，例如铋、钛或锌。但是，所有这些催 化剂的缺点在于，它们不像有机锡化合物那样普遍可用。作为替代品讨论的许多催化剂在 许多应用领域中表现出缺点直至完全失去催化活性。例如铋化合物在水性介质中的快速水 解一这使它们不适用于现在和将来变得越来越重要的水性涂料技术领域，和钛化合物在 一些漆料配方中的有时不令人满意的颜色效应。
[0004] 2K技术的一般缺点进一步在于，NC0-OH反应在室温下已缓慢发生但在催化时明 显更快，以致在这种2K体系的配制混合物的加工方面只能获得时间上很窄的加工窗口（所 谓的适用期)，催化剂的存在使其进一步缩短。
[0005] 因此已经尝试开发在2K混合物的制备过程中几乎不加速交联反应但在施用后明 显加速该反应并由此基本上与所选应用领域基本无关地产生相当的结果的催化剂(潜伏催 化剂)。
[0006] 如果超过所涉每种催化剂特有的温度时才表现出它们的催化活性，该催化剂称为 热潜伏性的。
[0007] 特别用于浇注型弹性体领域的一类潜伏催化剂是有机汞化合物。最突出的代表是 新癸酸苯萊(商品名：Thorcat? 535、Cocure? 44)。但是，尤其由于该萊化合物的毒理学，它 们在涂料技术中不起作用。它们的应用在其它应用领域中也越来越受到质疑。
[0008] 在此的焦点是可例如通过(大气）水分和/或氧化学活化的体系（参见W0 2007/075561、Organometallics 1994 (13) 1034-1038、DE-A 69521682)和可光化学活化 的体系(参见US-A 4 549 945)。最后提到的两种现有技术体系的缺点一方面在于难以与涂 料配方(交联程度、玻璃化转变温度、溶剂含量等）和环境条件无关地确保(大气）水分或氧 的指定的可再现迁移，另一方面在于，特别在着色体系的情况下，对使用辐射源活化光潜伏 性催化剂有限制。
[0009] W0 2011/051247描述了使用特定的无机Sn(IV)催化剂克服上文提到的适用期/ 固化时间问题。
[0010] 这些催化剂的一个缺点是与标准催化剂，如二月桂酸二丁基锡相比，在相同(摩 尔）量的无机锡催化剂下有时明显较低的活性，参见WO 2011/051247,实施例7、8和10至 14 :如果一开始在30°C下2小时，然后在60°C下，NC0含量从未达到或低于在对比试验4中 用等摩尔量的DBTL和用相同程序实现的混合物的NC0含量(在4小时后1. 1%)。为了实现 这一点，在30°C阶段后必须将反应温度提高到80°C，W0 2011/051247,实施例9和15。
[0011] 尽管除通过提高温度(这并非任意程度地普遍可行）外原则上还可通过提高催化 剂浓度来提高反应性，但潜伏性令人惊讶地由此受损（实施例5至8)，这在W0 2011/051247 中没有提到。
[0012] 尽管后一情况原则上获得了普遍可用的、无有机锡并因此毒理学无害的催化剂， 但在实践中努力使用尽可能少的催化剂，因此仅不太情愿地接受该催化剂的有意"过量投 放简单地为了抑制热潜伏效应以及甚至在室温下也实现该反应的充分加速。此外，W0 2011/051247中提到的许多无机锡化合物在聚氨酯原材料的有机介质中只有低溶解度，这 阻碍了使用非常大量的催化剂（实施例8中提到的催化剂浓度接近该催化剂在此处所选的 多异氰酸酯中的饱和浓度)。尽管可以通过所要求保护的化合物中的有机基团的合适取代 来对抗这些溶解度不足，但一方面，"活性"中心原子（Sn)的含量同时降低，另一方面，物 类的制备变得更复杂和更昂贵，因此不再像最简单的情况中那样可以在它们的制备中使 用便宜的容易购得的乙醇胺衍生物，如N(CH 2CH20H)3* CH 3N(CH2CH20H)2。最后，具体就TO 2011/051247中要求保护的最活性的催化剂，特别是其实施例7中所用的催化剂3而言，观 察到被催化的多异氰酸酯组分的仅有限稳定性-特别在相对较高的储存温度下-这同 样不利(本申请的实施例22a)。
[0013] 此外，在W0 2011/051247中作为一类催化剂提出的无机锡化合物的特别简单和 因此便宜的合成方法的初级产物，即以Sn (IV)为中心的螺环(参见W0 2011/113926)表现 出特别低的活性，这使它们看起来没有希望根据W0 2011/051247用作催化剂。但是，它们 对异氰酸酯基团的相互反应(在此不合意)的催化活性与本申请的实施例22a中所用的催化 剂类型相比明显降低，这是有利的(参见本申请的实施例22b )。
[0014] 因此目的是在尽可能低的（摩尔）催化剂浓度下带来W0 2011/051247中提到的 热潜伏性催化剂的优点，即与之前已知的传统有机锡基体系相比使它们保持相当或甚至 改进的水平，而不必接受被催化的异氰酸酯组分的储存稳定性方面的极大缺点。此外， 对其可以毫无困难地使用无机、无卤素的以Sn(IV)为中心的螺环，其合成描述在例如TO 2011/113926,实施例 3 中。
[0015] 令人惊讶地，通过将质子酸添加到反应混合物中，可以实现该目的。
[0016] 相应地，本发明提供可由下列组分获得的多异氰酸酯加聚产物 a) 至少一种脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族多异氰酸酯， b) 至少一种NC0-反应性化合物， c) 至少一种热潜伏性无机含锡催化剂， d) 任选地，除c)外的其它催化剂和/或活化剂， e) 任选地，填料、颜料、添加剂、增稠剂、防沫剂和/或其它辅助物质和添加物质，和 f) 基于c)下提到的催化剂计至少等摩尔的量并基于来自b)的化合物的NC0-反应性 基团计不大于等摩尔的量的质子酸， 其中来自组分c)的锡的重量和组分a)的重量的比率在组分a)是脂族多异氰酸酯时 小于1000 ppm并在组分a)是芳族多异氰酸酯时小于80 ppm, 其特征在于使用式I、II或III的环状锡化合物作为热潜伏性催化剂c):
【主权项】
1.可由下列组分获得的多异氰酸酯加聚产物 a) 至少一种脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族多异氰酸酯， b) 至少一种NCO-反应性化合物， c) 至少一种无机含锡催化剂， d) 任选地，除c)外的其它催化剂和/或活化剂， e) 任选地，填料、颜料、添加剂、增稠剂、防沫剂和/或其它辅助物质和添加物质，和 f) 基于c)下提到的催化剂计至少等摩尔的量并基于来自b)的化合物的NCO-反应性 基团计不大于等摩尔的量的质子酸， 其中来自组分c)的锡的重量和组分a)的重量的比率在组分a)是脂族多异氰酸酯时 小于1000 ppm并在组分a)是芳族多异氰酸酯时小于80 ppm, 其特征在于使用式I、II或III的环状锡化合物作为催化剂（c):
其中 D 代表-0-、-S-或-NO?1)-， 其