多异氰酸酯加聚产物的制作方法
【专利说明】多异氰酸酯加聚产物
[0001] 本发明涉及多异氰酸酯加聚产物和特定催化剂用于制备它们的用途、还涉及它们 的用途，特别是用于涂料行业。
[0002] 聚氨酯涂料早已为人所知并用于许多领域。它们通常由多异氰酸酯组分和羟基组 分通过在临施加前混合来制备（2K技术)。对于耐光涂料，通常使用基于脂族多异氰酸酯的 多异氰酸酯组分，其与具有芳族键合的异氰酸酯基团的产品相比，明显更慢与羟基组分反 应。因此在大多数情况下必须催化该反应，特别是在不可能或不愿使用过高反应温度时，即 使可能也进行加热以进一步加速该反应。有机锡化合物，特别是二月桂酸二丁基锡（DBTL) 已证实是成功的催化剂。有机锡化合物按定义在分子中具有至少一个Sn-C-键。它们具有 生态状况不良的一般缺点，这尤其已导致从船用漆（3〇111€€31181：1^〇1181：〇€€611)(它们作为杀 生物剂添加到其中）中完全排除有机锡化合物的这种物质类别。
[0003] 用于制备聚氨酯的不含有机锡的催化剂因此是新发展的焦点。在此通常另选估计 其毒理学特性本身比有机锡化合物较少危险的元素，例如铋、钛或锌。但是，所有这些催化 剂的缺点在于，它们不像有机锡化合物那样普遍可用。如，作为替代品讨论的许多催化剂在 许多应用领域中表现出缺点甚至完全失去催化活性。对此的实例是铋化合物在水性介质中 的快速水解，这使得它们对于现在和将来变得越来越重要的水基涂料技术领域而言没有吸 引力，和钛化合物在某些清漆配制品中的有时不令人满意的颜色效应。
[0004] W0 2011/051247描述了使用特定的无机Sn (IV)催化剂加速NC0-OH反应，但附加 性质是该反应仅在升高的温度下才加速并在室温下是尽可能无效的(热潜伏性)。
[0005] 但是，在聚氨酯化学中也非常普遍地存在不适合使用高温的应用领域，例如建筑 行业。在此，人们更容易对有时甚至在明显低于20-25°C ("室温"）的温度下的快速交联感 兴趣。
[0006] 因此目的是，在有意规避热潜伏性的条件下使W0 2011/051247中提到的热潜伏 性催化剂的优点发挥作用，即，相对于之前已知的传统有机锡基体系在各自的反应温度下 在可比较的水平上保持而不必与之前已知的现有技术的有机锡催化剂相比显著提高催化 剂浓度(基于相同的聚氨酯基质和"活性"中心原子，Sn)。
[0007] 令人讶地，通过将质子酸添加到反应混合物中，可以实现该目的。
[0008] 本发明的主题是可由下列组分获得的多异氰酸酯加聚产物： a) 至少一种脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族多异氰酸酯， b) 至少一种NC0-反应性化合物， c) 至少一种在不存在质子酸的情况下任选为热潜伏性的无机含锡催化剂， d) 任选地，不同于c)的其它催化剂和/或活化剂， e) 任选地，填料、颜料、添加剂、增稠剂、消泡剂和/或其它辅助物质和添加物质，和 f) 基于c)下提到的催化剂计至少等摩尔量的并基于来自b)的化合物的NC0-反应性 基团计最大3倍摩尔的量的质子酸， 其中来自组分c)的锡的重量和组分a)的重量的比率在组分a)是脂族多异氰酸酯时 小于1000 ppm并在组分a)是芳族多异氰酸酯时小于80 ppm, 其特征在于，使用式I、II或III的环状锡化合物作为热潜伏性催化剂C): 具中：
【主权项】
1.多异氰酸酯加聚产物，其可由下列组分获得： a) 至少一种脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族多异氰酸酯， b) 至少一种NCO-反应性化合物， c) 至少一种在不存在质子酸的情况下任选为热潜伏性的无机含锡催化剂， d) 任选地，不同于c)的其它催化剂和/或活化剂， e) 任选地，填料、颜料、添加剂、增稠剂、消泡剂和/或其它辅助物质和添加物质，和 f) 基于c)下提到的催化剂计至少等摩尔量的并基于来自b)的化合物的NCO-反应性 基团计最大3倍摩尔的量的质子酸， 其中来自组分c)的锡的重量和组分a)的重量的比率在组分a)是脂族多异氰酸酯时 小于1000 ppm并在组分a)是芳族多异氰酸酯时小于80 ppm, 其特征在于，使用式I、II或III的环状锡化合物作为催化剂（c):
其中 D 代表-0-、-S-或-NO?1)-， 其中R1代表具有最多20个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链、脂族或脂环族或任选 取代的芳族或芳脂族基团，其可任选包含选自氧、硫、氮的杂原子，或代表氢或基团
或Rl和L3 -起代表-Z-L5-，且 D*代表-0-或-S-，且 X、Y 和 Z 代表选自式-C (R2) (R3) -、-C (R2) (R3) -C (R4) (R5)-或-C (R2) (R3) -C (R4) (R5) -C(R6) (R7)-的亚烷基或另
的邻亚芳基的相同或不同的基 团， 其中R2至R 11彼此独立地代表具有最多20个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链、月旨 族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族基团，其可任选包含选自氧、硫、氮的杂原子，或代 表氢，且 1^1、1^2和1^5彼此独立地代表_0 _、_3_、_0(](=0)_、 _0(](=3)_、_3(](=0)_、_3(](=3) _、_03(=0 )20-、-0S(=0)2-*-N(R12)-， 其中R12代表具有最多20个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链、脂族或脂环族或任选 取代的芳族或芳脂族基团，其可任选包含选自氧、硫、氮的杂原子，或代表氢；且 L3和 L 4彼此独立地代表-OH、-SH、-OR 13、-Hal、-0C(=0)R14、-SR15、-〇C(=S) R16、-OS (=0) 20R17、-OS (=0) 2R18或-NR 19R2ci,或 L3和 L 4一起代表-L iX-D-Y-L2-， 其中R13至R2(1彼此独立地代表具有最多20个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链、月旨 族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族基团，其可任选包含选自氧、硫、氮的杂原子，或代 表氢。
2. 根据权利要求1的多异氰酸酯加聚产物，其中L 3和L 4一起代表-L ^X-D-Y-L2。
3. 根据权利要求1和2的多异氰酸酯加聚产物，其中D是-N(R 〇 -且R1是氢或具有最 多20个碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基或芳基或基团-
4. 根据权利要求2的多异氰酸酯加聚产物，其中R1是氢或甲基、乙基、丙基、丁基、己
5 基、辛基、Ph-或CH3Ph-基团或基目 4，且其中丙基、丁基、己基和辛基代表 所有异构的丙基、丁基、己基和辛基。
5. 根据权利要求1至3任一项的多异氰酸酯加聚产物，其中D*是-0-。
6. 根据权利要求1至4任一项的多异氰酸酯加聚产物,中X、Y和Z彼此独立地为 式-C (R2) (R3)-或-C (R2) (R3) -C (R4) (R5)-的亚烷基或.
的邻亚芳基，且R2至R5彼 此独立地为氢、具有最多20个碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基或芳基，且R8至R 11彼此独立 地为氢或具有最多8个碳原子的烷基。
7. 根据权利要求5的多异氰酸酯加聚产物，其中基团R 2至R 5彼此独立地为氢或具有 最多8个碳原子的烷基，且R8至R 11彼此独立地为氢或甲基。
8. 根据权利要求1至6任一项的多异氰酸酯加聚产物，其中L\L2和L5彼此独立地为-N (R12) -、-S-、-SC (=S) -、-SC (=0) -、-OC (=S) -、-0-或-OC (=0)-，且 R12是氢或具有最多 20 个碳 原子的烷基、芳烷基、烷芳基或芳基。
9. 根据权利要求7的多异氰酸酯加聚产物，其中L ^L2和L 5彼此独立地为-N(H)-、-N( CH3) '-N(C2H5) '-N(C4H9) '-N(C8H17) '-N(C6H5) -、-S-、-SC (=S) -、-SC (=0)-0C (=S) 或-0 C (=0)-〇
10. 根据权利要求1至8任一项的多异氰酸酯加聚产物，其中L 3和L 4彼此独立地 为-〇H、-SH、-OR13、-Hal或-OC (=0)R14,且基团R13和R 14具有最多20个碳原子。
11. 根据权利要求9的多异氰酸酯加聚产物，其中L 3和L 4彼此独立地为Cl-、Me〇-、 Et〇-、Pr〇-、Bu〇-、HexO-、OctO-、Ph〇-、甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、己酸根、辛 酸根、月桂酸根、乳酸根或苯甲酸根，其中Pr、BiuHex和Oct代表所有异构的丙基、丁基、己 基和辛基。
12. 根据权利要求1的本发明的多异氰酸酯加聚产物的制备方法，其中使下述组分互 相反应： a) 至少一种脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族多异氰酸酯， b) 至少一种NCO-反应性化合物， c) 至少一种在不存在质子酸的情况下任选为热潜伏性的无机含锡催化剂， d) 任选地，不同于c)的其它催化剂和/或活化剂， e) 任选地，填料、颜料、添加剂、增稠剂、消泡剂和/或其它辅助物质和添加物质，和 f) 基于c)下提到的催化剂计至少等摩尔量的并基于来自b)的化合物的NCO-反应性 基团计最大3倍摩尔量的质子酸， 其中来自组分c)的锡的重量和组分a)的重量的比率在组分a)是脂族多异氰酸酯时 小于1000 ppm并在组分a)是芳族多异氰酸酯时小于80 ppm, 其特征在于，使用式I、II或III的环状锡化合物作为催化剂c):
其中 D 代表-0-、-S-或-NO?1)-， 其中R1代表具有最多20个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链、脂族或脂环族或任选 取代的芳族或芳脂族基团，其可任选包含选自氧、硫、氮的杂原子，或代表氢或基团
或Rl和L3 -起代表-Z-L5-，且 D*代表-O-或-S-，且 X、Y 和 Z 代表选自式-C (R2) (R3) -、-C (R2) (R3) -C (R4) (R5)-或-C (R2) (R3) -C (R4) (R5)- 11
C(R6) (R7)-的亚烷基或式 的邻亚芳基的相同或不同的基 团， 其中R2至R 11彼此独立地代表具有最多20个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链、月旨 族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族基团，其可任选包含选自氧、硫、氮的杂原子，或代 表氢，且 1^1、1^2和1^5彼此独立地代表_0 _、_3_、_0(](=0)_、 _0(](=3)_、_3(](=0)_、_3(](=3) _、_03(=0 )20-、-0S(=0)2-*-N(R12)-， 其中R12代表具有最多20个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链、脂族或脂环族或任选 取代的芳族或芳脂族基团，其可任选包含选自氧、硫、氮的杂原子，或代表氢；且 L3和 L 4彼此独立地代表-OH、-SH、-OR 13、-Hal、-0C(=0)R14、-SR15、-〇C(=S) R16、-OS (=0) 20R17、-OS (=0) 2R18或-NR 19R2ci,或 L3和 L 4一起代表-L iX-D-Y-L2-， 其中R13至R2(1彼此独立地代表具有最多20个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链、月旨 族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族基团，其可任选包含选自氧、硫、氮的杂原子，或代 表氢。
13. 涂料组合物，其包含根据权利要求1至11任一项的多异氰酸酯加聚产物。
14. 涂层，其可使用根据权利要求13的涂料组合物获得。
15. 基底，其涂布有根据权利要求14的涂层。
【专利摘要】本发明涉及多异氰酸酯加聚产物和特定催化剂用于制备它们的用途、还涉及它们的用途，特别是用于涂料行业。
【IPC分类】C08G18-24, C08G18-28, B01J31-02, C08G18-79
【公开号】CN104640897
【申请号】CN201380049992
【发明人】F.里希特, M.格拉尔, O.弗莱克
【申请人】拜耳材料科技股份有限公司
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2013年9月20日
【公告号】EP2900717A1, US20150252138, WO2014048854A1