专利名称：用于阴极电涂的热固化涂层组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于阴极电涂的热固化涂层组合物，当用酸对它进行质子化时，它可被水稀释;它包括缩聚或加聚产物和交联剂的混合物。该交联剂基本上是由脂肪族多羟基化合物和芳香族多羟基化合物的混合物与脂肪族聚异氰酸酯和/或环脂族聚异氰酸酯反应而得到。
包含嵌段聚异氰酸酯交联剂的电涂体系是已知的，它们在US-A-4296010中已被讨论过。在此所述的有芳香族聚异氰酸酯化合物体系的缺点是烘干后的涂层易变黄，这特别在浅色面层的情况下，会产生令人讨厌的污斑。但是，这些基于芳香族异氰酸酯的交联剂有一个重要的优点，即在某些特定的涂层体系中它们提供良好的防腐蚀性能。先有技术中，对醇嵌段的芳香族异氰酸酯体系，其烘烤温度在165至185℃范围内。确实，对基于二苯基甲烷二异氰酸酯(作为异氰酸酯组分)的芳香交联剂，在EP-A-236050中认为其不会变黄，但是，由于交联是通过氨基甲酸乙酯的断裂而形成异氰酸酯进行，它们需要的烘烤温度为170℃。
由脂肪族聚异氰酸酯和作为嵌段剂的胺制备的交联剂，正如在DE-A-3311516所论述的，在烘烤以后并没有使涂层变黄。它们也具有通过从脲形成异氰酸酯而在低至140-160℃温度下交联的优点。然而，已经发现基于这种交联剂的涂层所提供防腐蚀性能比用芳香异氰酸酯交联剂的涂层要差。
本发明的目的在于开发一种用于阴极电涂组合物的交联剂，它能够在低烘烤温度下进行加工，并使涂层不变黄。
本发明人发现，藉助本发明用于阴极电涂的热固化涂层组合物，可达到这个目标，当用酸进行质子化时，它可被水所稀释，该组合物包括(A)50-95%(重量)的平均分子量为500至20000的缩聚或加聚产物，它含有一级和/或二级羟基和一级、二级和/或三级氨基，(B)5-50%(重量)的交联剂，它是由下列物质的反应得到a)脂肪族多羟基化合物b)芳香族多羟基化合物c)脂肪和/或环脂族聚异氰酸酯d)嵌段剂。
下面是关于各组分的详细情况适宜的组分(A)是已知的，已在US-A-4713406、US-A-4752631、US-A-4871808和US-A-4769420中有所论述。
组分(A)用量为50-95%(重量)，最好为60-80%(重量)。
用于制备组分(B)的适宜组分a)是分子量Mn为62-8000的脂肪族多羟基化合物。
这类型的化合物有例如二或多元醇、或聚醚多元醇和聚酯多元醇，它们还可以含有其他的官能团。
适宜的二元醇和多元醇例如有乙二醇、三羟甲基甲烷、季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油及其他烷烃或环烷烃的多羟基化合物或N-烷基二羟乙基胺(如N-甲基二羟乙基胺)。也可以用这些二元醇或多元醇的混合物。
适宜的聚醚醇可以这样制备将一个或多个亚烷氧化合物(在其亚烷链上有2至4个碳原子)和含有两个活泼氢的起始分子反应。适合的亚烷氧化合物例如有环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、表氯代醇、1，2-环氧丁烷和2，3-环氧丁烷。最好是用环氧乙烷和1，2-环氧丙烷与环氧乙烷的混合物。亚烷氧化合物可以单独使用、连续交替使用或用其混合物。适宜的起始分子例如有多元醇，如三羟甲基甲烷、季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油或其他烷烃或环烷烃的多羟基化合物;也可使用水、氨基醇如N-烷基二乙醇胺(如N-甲基二乙醇胺)、二元醇如乙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇。亦可用起始分子的混合物。如果起始分子含有能成盐的碱性基团，亦可能单独地分散组分(B)并把它们的分散体加到组分(A)的分散体中。也可以通过组分b)，c)或d)引入能成盐的碱性基团的方法制备分散性的组分(B)。
适宜的聚醚醇还可以是含羟基的四氢呋喃聚合产物。
聚醚醇的分子量为100至8000，最好是从200至2000。它们不仅可以单独使用，且可用它们相互间的混合物。
适宜的聚酯多元醇可以制得，例如从含有2至12个碳原子的二羧酸和多元醇制备。适宜的二羧酸例如有脂肪族二羧酸，如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸;芳香族二羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸可以单独使用，或混合使用，如琥珀酸、戊二酸和己二酸的混合物。为了制备聚酯多元醇，最好是不用羧酸而用相应的羧酸衍生物，例如用在醇部分有1至4个碳原子的羧酸酯、酸酐或酰氯。多元醇的例子有2至10(最好是2至6)个碳原子的二元醇，如乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇，1，10-癸二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丙二醇和二丙二醇。视所需性能的不同，多元醇可以单独使用，亦可以将它们相互混合使用。
也可以用碳酸和上述二元醇(特别是4至6个碳原子的二元醇如1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇)的酯，用ω-羟基羧酸(如ω-羟基己酸)缩合产物，最好用内酯(如取代的或非取代的ε-己内酸)的聚合产物。
较佳的聚酯醇是聚己二酸乙二醇酯，聚己二酸1，4-丁二醇酯，聚己二酸乙二醇/1，4-丁二醇酯，聚己二酸1，6-己二醇/新戊二醇酯，聚己二酸1，6-己二醇/1，4-丁二醇酯和聚己内酯。
聚酯醇的分子量为500至8000，最好为400至3000。
适宜的芳香族多羟基化合物b)例如有两个或两个以上酚羟基的酚类，如2，2′-二羟基联苯，4，4′-二羟基联苯和有下通式的双酚化合物
此处羟基在x的邻位或对位，x是直链或是支化的，1至3个碳原子的二价脂肪族自由基或SO2，CO，O或CH2-NRCH2(此处R是1至16个碳原子的烷基)。
适宜的双酚类例子是2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)，4，4′-二羟基二苯酮，4，4′-二羟苯基砜，1，1-双(4-羟苯基)乙烷，1，1-双(4-羟苯基)异丁烷，2，2-双(4-羟基-叔丁基苯)丙烷、双(4-羟萘基)甲烷和1，5-二羟基萘。
最好采用双酚A、4，4′-二羟基二苯酮和4，4′-二羟基苯基砜。
适宜的脂肪族和/或环脂族聚异氰酸酯c)例如有六亚甲基二异氰酸酯、1，5-二异氰酸己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、二异氰酸1，4-环己烷、二异氰酸1-甲基-2，4-(或2，6-)环己烷及其相应的异构体混合物、二异氰酸4，4-、2，4-和2，2-二环己基甲烷以及相应的异构体混合物。最好用有不同活性的异氰酸基的异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯、1，5-二异氰酸己烷和二异氰酸1-甲基-2，4-环己烷。
适宜的嵌段剂d)特别是二级脂肪族和环脂族的单胺，如二甲胺、二乙胺、二丙胺，二丁胺、二戊胺、二己胺以及它们的异构体，如二异丙胺，或另外不对称的单胺类，如N-乙基-1-丙胺、N，N-二甲基氨基丙胺、N，N-二甲基氨基乙胺、以及有三级氨基的一级和/或二级胺。适宜的环脂族胺类的实例如二环己胺和二环戊胺。也可用吗啉和N-烷基哌嗪。
这些反应在异氰酸酯反应的通常条件下进行，包括反应温度从室温至约150℃。如果在反应温度时原料和产物是液体，则不需用溶剂，但反应一般是在对异氰酸酯、醇和氨基皆呈惰性的溶剂中进行，如在醚、酯、酮或烃中进行。组分加入的次序基本上是随意选择的，但最好是在组分d)加入之前让组分a)、b)和c)先进行反应。
组分a)、b)、c)和d)用量的选择是使得a)、b)和d)的当总和不小于c)的当量数。如果这个总和稍大，则生成的产物仍含有游离羟基或氨基。然而，a)、b)和d)当量总和最好大约等于c)的当量数。最好是在催化剂如二月桂酸二丁基锡存在下把醇加到异氰酸酯中。
组分(B)的用量为5-50%(重量)，最好为20-40%(重量)。
为了制备水性分散体，将组分(A)和(B)混合，向此混合物中加入酸(如甲酸、乙酸或乳酸)，然后稀释到操作浓度。然而，亦可以将组分(A)和(B)在搅拌下缓慢地加到酸化的水中。为了配制电涂浴，在组分(A)和(B)的混合物中可外加其他的粘合剂和色料(以一种适当的颜料糊的形式)，还可加入电涂中通常使用的助剂和添加剂，如填料、防腐剂、分散剂、消泡剂、溶剂或甚至其他树脂成份。通常，电涂浴中固体含量为5至30%(重量)。沉积通常发生在15至40℃时在1至5分钟内，所加电压为50至500伏。在阴极电涂时，将被涂覆的导电体如铜、铝或钢片(它们可先进行化学予处理，如磷化)作为阴极。沉积膜在120至200℃(最好在130至180℃)能被固化，固化时间为5至45分钟，最好是为10至30分钟。
实例组分(A)的制备将5800g六亚甲基二胺、7250g二聚脂肪酸和1400g亚麻油脂肪酸的混合物缓慢加热至195℃，并将生成的水(540g)蒸出。然后此混合物被冷却至100℃，用5961g甲苯稀释到其固体含量为70%(重量)，此产物的胺值为197(KOH克数/100g)。
在另一个搅拌容器中，基于双酚A的10当量二缩水甘油醚和表氯醇(485当量，牌号为Epilote，Shell公司)在加热下溶解在1039g甲苯和1039g异丁醇的溶剂混合物中。所得溶液冷至60℃，加入300.4g甲基乙醇胺和128g异丁醇，用5分钟温度升至78℃。将在第一步中得到的缩合产物1850g加入，混合物在80℃加热2小时。
交联剂1将444.44g异佛尔酮二异氰酸酯溶于111.1g甲苯，加入0.44g二月桂酸二丁基锡，此混合物被加热至60℃。将91.2g双酚A、三羟甲基丙烷和三摩尔环氧乙烷(PolyolTP30;Perstorp公司)的106.4g反应产物、65.9g甲苯和65.9g甲基异丁基酮的混合物用1小时滴加到上述混合物中。此混合物继续反应两小时直至NCO值为9.5%。然后，滴入258g二丁胺维持其温度不超过80℃。将产物稀释至其固体含量为70%(重量)。然后让其再反应一小时。
交联剂2将444.44g异佛尔酮二异氰酸酯溶解于111.1g甲苯中，加入0.44g二月桂酸二丁基锡，此混合物被加热至60℃。用一小时滴入136.8g双酚A、三羟甲基丙烷和三摩尔环氧乙烷(PolyolTP30;Perstorp公司)的70.8g反应产物、69.3g甲苯和69.3g甲基异丁基酮的混合物，随后再反应两小时，直至其NCO值达9.3%。然后滴入258g二丁胺，滴加时使其温度不超过80℃。将此产物稀释至其固体含量为70%(重量)，再让其反应一小时。
交联剂3(与1和2作对比实例)将666.8g异佛尔酮二异氰酸酯溶解于566.1g甲苯中，加入0.44g二月桂酸二丁基锡，此混合物被加热至60℃。用两小时滴加三羟甲基丙烷和三摩尔环氧乙烷(polyolTP30;Perstorp公司)的266.0g反应混合物，令此混合物再反应两小时，直至其NCO值为8.0%。然后滴加入387.7g二丁胺，滴加时要维持其温度不超过80℃，将产物稀释至其固体含量为70%(重量)，让其继续反应一小时。
交联剂4将444.44g异佛尔酮二异氰酸酯溶于111.1g甲苯中，加入0.44g二月桂酸二丁基锡，此混合物被加热至60℃。用一小时滴加入91.2g双酚A、53.6g三羟甲基丙烷、48.3g甲苯和48.3g甲基异丁基酮的混合物。此混合物随后反应两小时，直至其NCO值为10.5%。滴加入258g二丁胺，滴加时要维持其混合不超过80℃。将此产物稀释至其固体含量为70%(重量)，其后让它继续反应一小时。
交联剂5(为4的对比实例)将666.8g异佛尔酮二异氰酸酯溶于509.5g甲苯中，加入0.44g二月桂酸二丁基锡，此混合物被加热至60℃。用两小时滴加入134.2g三羟甲基丙烷，随后令此混合物反应两小时。然后滴加入387.7g二丁胺，滴加时要维持其混合不超过80℃。稀释此产物至固体含量为70%(重量)，其后让其继续反应一小时。
交联剂6(为1-5的对比实例)将500g重量浓度为75%的一摩尔三羟甲基丙烷和三摩尔二异氰酸甲苯的反应产物在乙酸乙酯中的溶液与115.3g甲苯和0.5g二月桂酸二丁基锡相混合，加热至60℃。滴加入185g丁二醇，滴加完后，令此混合物在80℃反应一小时。
颜料糊将168.7g丁二醇、600g水和17.7g乙酸加入到525.8g在EP167029中作为组分A1的粘合剂中。然后加入800g二氧化钛、11.0g炭黑和50g碱性硅酸铅，将此混合物球磨至粒径小于9μm。此磨料用水调至其固体含量为48%(重量)。
电涂浴将685g粘合剂和293g交联剂和其数量如表中所指出的乙酸以及足量的水相混合，得到固体含量为31%(重量)的物质。减压下用共沸的方法将有机溶剂蒸去。这分散体用水调至其固体含量为35%(重量)，然后和775g颜料糊相混合，用水稀释至5000ml。此电涂浴在30℃时搅拌168小时，涂膜是在27℃沉积在阴极钢板上，历时120秒。在规定的温度下烘烤20分钟。
实例交联剂醋酸U/VBakeLT480h变黄SSt1115.6240155241.0OK2215.6230155251.5OK3314.7240155252.3OK4415.4250155241.3OK5513.8250155222.5OK6615.2250155231.6notOK对使用交联剂6的电涂浴所用的分散体，在其分散之前在有机相中加入13.7g二月桂酸二丁基锡。
U/V淀积电压，VBake烘烤温度LT层厚，μm480hSST按照德国标准规范DIN50021，480小时的盐喷试验变黄OK为不变黄notOK为变黄
权利要求
1.一种用于电涂的热固化涂层组合物，该组合物用酸质子化后可用水稀释，它包括(A)50-95%(重量)的平均分子量Mn为500至20000的缩聚或加聚产物，它含有一级和/或二级羟基和一级、二级和/或三级氨基，及B)5-50%(重量)的交联剂，它由下列组分反应而制得a)脂肪族多羟基化合物b)芳香族多羟基化合物c)脂肪族和/或环脂族聚异氰酸酯d)嵌段剂。
2.如权利要求1的涂层组合物，其中组分a)是聚醚多元醇。
3.如权利要求1的涂层组合物，其中组分b)是含有两个酚羟基的酚。
4.如权利要求1的涂层组合物，它含有具有不同活性的异氰酸酯基的二异氰酸酯。
5.如权利要求1的涂层组合物，其中组分c)是异佛尔酮二异氰酸酯。
6.如权利要求1的涂层组合物，其中组分d)是二烷基胺。
7.一种导电基质阴极电涂涂层的制备方法，该方法包括使用水性分散体形式的权利要求1的涂层组合物。
8.一种制备权利要求7的涂层的方法，该方法包括使用色料、填料、涂层助剂和/或溶剂。
9.使用权利要求1的涂层组合物而制得的涂层制品。
全文摘要
一种用于阴极电涂的热固化涂层组合物，它可用酸质子化后被水稀释，包括A)50—95％(重量)的平均分子量为500至20000的缩聚或加聚产物，它含有一级和/或二级羟基和一级、二级和/或三级氨基，B)5—50％(重量)的交联剂，它由下列组分反应而得到a)脂肪族多羟基化合物，b)芳香族多羟基化合物，c)脂肪族或环脂族聚异氰酸酯，d)嵌段剂。
文档编号C09D175/04GK1045273SQ9010108
公开日1990年9月12日 申请日期1990年2月28日 优先权日1989年2月28日
发明者托马斯·斯威塞尔, 汉斯·舒普, 克劳斯·胡姆克, 乌尔里希·海曼, 迪特尔·福 申请人:巴斯夫漆及染料公司