甲基异氰酸酯的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种甲基异氰酸酯的制备方法，通过将高温合成的反应产物于200～300℃条件下直接通入第一有机溶剂中处理，实现了甲基异氰酸酯与氯化氢气体的有效分离，避免了甲基异氰酸酯和氯化氢反应生成甲基氨基甲酰氯，提高了甲基异氰酸酯的单程收率，不需要进行多次加热和冷凝，不仅降低了能耗以及副产物的生成，同时在装置方面不需要设置多台分解反应器、减少了冷凝器的台数，大大降低了投资成本和生产成本。
【专利说明】甲基异氰酸酯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种甲基异氰酸酯的制备方法。
【背景技术】
[0002]甲基异氰酸酯是一种重要的农药中间体，主要用于合成氨基甲酸酯类农药，如:克百威、灭多威、速灭威、异丙威(叶蝉散)、仲丁威(巴沙)、甲萘威、残杀威、好安威、硫双灭多威、丙硫克百威以及丁噻隆等。
[0003]目前，关于甲基异氰酸酯的制备方法的报道较多，如德国公开专利2422211、2503270，美国专利 8969889，日本专利昭 42-8911、昭 46-24123,中国专利 CN86100286、CN102976976A等；上述专利公开的甲基异氰酸酯的制备方法均是以光气与一甲胺为原料先制备得到甲基氨基甲酰氯，然后在惰性溶剂(如四氯化碳、三氯甲烷、甲苯等)存在下，甲基氨基甲酰氯进行分解、精馏生产甲基异氰酸酯，由于甲基氨基甲酰氯分解生成甲基异氰酸酯和氯化氢的反应为可逆反应，使得单程收率低，摩尔百分比为60%左右，所以，现有的甲基异氰酸酯的制备方法中，整个制备过程需要多次加热和冷凝，制备流程较长，一方面使得反应副产物三聚甲基异氰酸酯较多，进而使得甲基异氰酸酯的收率降低，三废增加；另一方面，由于甲基氨基甲酰氯分解制备甲基异氰酸酯的收率低，需配置多台分解反应器，因此导致设备投资大。
【发明内容】
[0004]有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种甲基异氰酸酯的制备方法，该制备方法流程短，甲基异氰酸酯收率高，且生产成本低。
[0005]本发明提供了一种甲基异氰酸酯的制备方法，包括:
[0006]I)将光气和一甲胺在300?400°C反应，将得到的反应产物保持在200?300°C与第一有机溶剂混合，得到含有甲基异氰酸酯的溶液和第一气相物质；
[0007]2)将含有甲基异氰酸酯的溶液中的有机溶剂去除，得到甲基异氰酸酯。
[0008]优选的，所述光气与所述一甲胺的摩尔比为(1.0?1.2):1。
[0009]优选的，所述第一有机溶剂为苯、甲苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳中的一种或几种。
[0010]优选的，所述含有甲基异氰酸酯的溶液中甲基异氰酸酯与第一有机溶剂的摩尔比为 1: (4 ?10)。
[0011]优选的，所述步骤I)之后步骤2)之前还包括:将含有甲基异氰酸酯的溶液进行脱除光气和氯化氢的处理。
[0012]优选的，所述脱除光气和氯化氢处理的温度为10?130°C。
[0013]优选的，所述步骤I)之后还包括将所述第一气相物质与第二有机溶剂混合，得到含有微量甲基异氰酸酯的溶液和第二气相物质。
[0014]优选的，所述第二有机溶剂为苯、甲苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳中的一种或几种。
[0015]本发明还提供了一种生产甲基异氰酸酯的装置，包括:
[0016]合成反应设备；
[0017]与合成反应器设备相连的鼓泡设备；
[0018]与鼓泡设备的出液口相连的脱光设备；
[0019]与脱光设备出液口相连的精馏设备。
[0020]优选的，还包括:
[0021]与鼓泡设备出气口相连的吸收设备；
[0022]所述吸收设备出液口与脱光设备相连。
[0023]与现有技术相比，本发明通过将高温合成的反应产物于200?300°C条件下直接通入第一有机溶剂中处理，实现了甲基异氰酸酯与氯化氢气体的有效分离，避免了甲基异氰酸酯和氯化氢反应生成甲基氨基甲酰氯，提高了甲基异氰酸酯的单程收率，不需要进行多次加热和冷凝，不仅降低了能耗以及副产物的生成，同时在装置方面不需要设置多台分解反应器，大大降低了投资成本和生产成本，实验结果表明，本发明提供的方法的甲基异氰酸酯的单程收率高达95% (以一甲胺计)，纯度高达99.5%以上。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1为本发明生产甲基异氰酸酯的装置的结构示意图。
【具体实施方式】
[0025]本发明提供一种甲基异氰酸酯的制备方法，包括:
[0026]I)将光气和甲胺在300?400°C反应，将得到的反应产物保持在200?300°C与第一有机溶剂混合，得到含有甲基异氰酸酯的溶液和第一气相物质；
[0027]2)将含有甲基异氰酸酯的溶液中的有机溶剂去除，得到甲基异氰酸酯。
[0028]按照本发明，本发明首先将光气和甲胺在300?400°C反应，所述光气与所述一甲胺的摩尔比为(1.0?1.2):1 ;所述反应的温度优选为350?380°C。
[0029]按照本发明，将得到的反应产物保持在200?300°C与第一有机溶剂混合，得到含有甲基异氰酸酯的溶液和第一气相物质；所述第一有机溶剂为苯、甲苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳中的一种或几种，更优选为甲苯和氯仿中的一种或两种；所述反应产物的温度优选为220?250°C ;为了更好的有利于第一有机溶剂对甲基异氰酸酯的吸收，本发明优选为含有甲基异氰酸酯的溶液中甲基异氰酸酯与第一有机溶剂的摩尔比为1: (4?10)，更优选为1: (5?8)。
[0030]本发明通过将光气和一甲胺在300?400°C反应，反应产物的温度在200?300°C左右，反应产物全部以甲基异氰酸酯的形式存在，通过第一有机溶剂对甲基异氰酸酯的吸收，使得甲基异氰酸酯与氯化氢很好的分离，避免了在冷凝过程中甲基异氰酸酯与氯化氢反应生成甲基氨基甲酰氯的反应，提高了收率，避免了多次加热和冷凝，节约了生产成本。
[0031]为了使得到的含有甲基异氰酸酯的溶液中不含有杂质，本发明优选对含有甲基异氰酸酯的溶液进行脱除光气和氯化氢的处理(简称“脱光处理”)，本发明对脱光处理的方法没有特殊要求，本领域公知的脱光处理即可，本发明所述脱光处理的温度优选为10?
130。。。
[0032]为了进一步提高甲基异氰酸酯的收率，本发明优选还将第一气相物质与第二有机溶剂混合，得到含有微量甲基异氰酸酯的溶液和第二气相物质；所述第二有机溶剂优选为苯、甲苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳中的一种或几种，更优选为甲苯和氯仿中的一种或两种；本发明所述的第一有机溶剂和所述第二有机溶剂优选相同。
[0033]按照本发明，将含有甲基异氰酸酯的溶液中的有机溶剂去除，得到甲基异氰酸酯，本发明对去除有机溶剂的方法没有特殊要求，本领域技术人员公知的除去有机溶剂的方式均可，本发明优选通过精馏处理，得到甲基异氰酸酯。
[0034]本发明通过将高温反应产物于200?300°C条件下直接通入第一有机溶剂中处理，实现了甲基异氰酸酯与氯化氢气体的有效分离，避免了甲基异氰酸酯和氯化氢反应生成甲基氨基甲酰氯，提高了甲基异氰酸酯的单程收率，不需要进行多次加热和冷凝，不仅降低了能耗以及副产物的生成，同时在装置方面不需要设置多台分解反应器，大大降低了投资成本和生产成本。
[0035]本发明还提供一种生产甲基异氰酸酯的装置，包括:
[0036]合成反应设备；
[0037]与合成反应器设备相连的鼓泡设备；
[0038]与鼓泡设备的出液口相连的脱光设备；
[0039]与脱光设备出液口相连的精馏设备。
[0040]所述生产甲基异氰酸酯的装置参见图1，图1为本发明生产甲基异氰酸酯的装置的结构示意图，其中，I是合成反应设备，2是鼓泡设备，3是脱光设备，4是精馏设备。
[0041]在所述生产甲基异氰酸酯的装置中，合成反应设备I的作用是提供光气和一甲胺反应的场所，合成反应设备I的出气口与鼓泡设备2的进气口相连，鼓泡设备2的作用是用于吸收合成产物中的甲基异氰酸酯，从而分离甲基异氰酸酯与氯化氢，鼓泡设备2的出液口与脱光设备3的进液口相连，脱光设备3的作用是用于脱除含有甲基异氰酸酯的溶液中的光气和氯化氢，脱光设备3的出液口与精馏设备4的进液口相连，精馏设备4的作用是将甲基异氰酸酯与溶剂分离。
[0042]为了进一步提高甲基异氰酸酯的收率，本发明所述的生产甲基异氰酸酯的装置还包括与鼓泡设备2出气口相连的吸收设备5，其作用是用于吸收氯化氢气体中夹带的少量甲基异氰酸酯，所述吸收设备5的出液口与脱光设备3的进液口相连。
[0043]本发明提供的甲基异氰酸酯的装置还包括:与合成反应设备I进气口相连的光气加热器6 ;与合成反应设备I进气口相连的一甲胺加热器7 ;与吸收设备5出气口、脱光设备3出气口和精馏设备4出气口相连的尾气处理设备8 ;与精馏设备4精馏冷凝液出口相连的甲基异氰酸酯中间罐9 ;与精馏设备4溶剂出口相连的溶剂中间罐10，其中，溶剂中间罐10的出液口分别与鼓泡设备2的进液口、吸收设备5的进液口以及精馏设备4的进液口相连；与溶剂中间罐10进液口相连的新鲜溶剂储存设备11。
[0044]本发明提供的生产甲基异氰酸酯的装置的工作流程具体为:
[0045]首先，向合成反应设备I中通入光气和一甲胺，并控制反应的温度为300?400°C，反应设备I的出口温度为200?300°C左右，将反应设备I中的反应产物通过鼓泡设备2的进气口进入鼓泡设备中，反应产物中的甲基异氰酸酯被鼓泡设备2中的溶剂吸收，未被吸收的夹杂甲基异氰酸酯的氯化氢气体通过鼓泡设备2的出气口进入吸收设备5中，吸收设备5把夹杂甲基异氰酸酯的氯化氢气体中的微量异氰酸酯再次吸收，未被吸收的氯化氢通过吸收设备5的出气口直接进入尾气处理设备8 ;同时，将鼓泡设备2中的吸收有甲基异氰酸酯的溶液以及鼓泡设备3中的吸收有微量甲基异氰酸酯的溶液通过脱光设备3的进液口进入脱光设备3进行脱光处理，脱光处理分离出来的气体直接进入尾气处理设备8，脱光处理完毕后的含有甲基异氰酸酯的溶液进入精馏设备4进行精馏，将精馏设备4中的塔顶冷凝液送入甲基异氰酸酯中间罐9，塔釜液送入溶剂中间罐10，塔顶尾气送入尾气处理设备8。
[0046]本发明所述生产甲基异氰酸酯的装置，通过将合成反应设备I与鼓泡设备2直接相连，使得反应设备I中的高温生成产物直接进入鼓泡设备，避免了甲基异氰酸酯和氯化氢反应生成甲基氨基甲酰氯的反应，直接分离得到甲基异氰酸酯，进而避免了使用传统装置中的分解反应器，不仅降低了能耗，而且有效的降低了设备成本，同时设置吸收装置5，达到捕集随氯化氢一起逸出的甲基异氰酸酯的作用，进而提高了产品的收率，同时，还设置了脱光设备3，有效的脱去甲基异氰酸酯溶液中的光气，进而提高了甲基异氰酸酯的纯度。
[0047]下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0048]实施例1
[0049]将光气5.94kg/hr和一甲胺1.56kg/hr通入管式反应器中，在330°C条件下中进行反应，将得到的反应产物控制在245°C直接从底部进入盛有三氯甲烷的采用自动连锁控制液位的鼓泡塔中，可溶性的甲基异氰酸酯被三氯甲烷吸收，将含有甲基异氰酸酯的溶液送入脱光塔，鼓泡塔内甲基异氰酸酯与三氯甲烷摩尔比为1:6，操作温度55°C。鼓泡塔顶气体进入吸收塔吸收，吸收塔操作温度35°C，吸收后釜液泵入脱光塔，塔顶气体经塔顶冷凝器处理后进入尾气处理系统；将来自鼓泡塔和吸收塔的含有甲基异氰酸酯的溶液在塔釜液位采用自动连锁控制的脱光塔中进行光气脱除处理，塔釜操作温度为45°C，脱光塔顶气体经塔顶冷凝器处理后进入尾气处理系统；经过脱光后的含有甲基异氰酸酯的溶液进入精馏塔进行精馏处理，塔釜液进入溶剂中间槽循环利用，塔顶得到精馏产品甲基异氰酸酯2.78kg/hr，收率为97.4% (以一甲胺计)。
[0050]通过高效液相色谱对实施例1得到的异氰酸酯进行检测，实验结果表明，其纯度为 99.6%。
[0051]实施例2
[0052]将光气5.44kg/hr和一甲胺1.56kg/hr通入管式反应器中，在350°C条件下中进行反应，将得到的反应产物控制在260°C直接从底部进入盛有三氯甲烷的采用自动连锁控制液位的鼓泡塔中，可溶性的甲基异氰酸酯被三氯甲烷吸收，将含有甲基异氰酸酯的溶液送入脱光塔，鼓泡塔内甲基异氰酸酯与三氯甲烷摩尔比为1:8，操作温度50°C。鼓泡塔顶气体进入吸收塔吸收，吸收塔操作温度38°C，吸收后釜液泵入脱光塔，塔顶气体经塔顶冷凝器处理后进入尾气处理系统；将来自鼓泡塔和吸收塔的含有甲基异氰酸酯的溶液在塔釜液位采用自动连锁控制的脱光塔中进行光气脱除处理，塔釜操作温度为50°C，脱光塔顶气体经塔顶冷凝器处理后进入尾气处理系统；经过脱光后的含有甲基异氰酸酯的溶液进入精馏塔进行精馏处理，塔釜液进入溶剂中间槽循环利用，塔顶得到精馏产品甲基异氰酸酯2.74kg/hr，收率为96.2% (以一甲胺计)。
[0053]通过高效液相色谱对实施例1得到的异氰酸酯进行检测，实验结果表明，其纯度为 99.7%。
[0054]实施例3
[0055]将光气81.6kg/hr和一甲胺23.3kg/hr通入管式反应器，在350°C条件下中进行反应，将得到的反应产物控制在245°C直接从底部进入盛有三氯甲烷的采用自动连锁控制液位的鼓泡塔中，可溶性的甲基异氰酸酯被三氯甲烷吸收，将含有甲基异氰酸酯的溶液送入脱光塔，鼓泡塔内甲基异氰酸酯与三氯甲烷摩尔比为1:5，操作温度62°C。鼓泡塔顶气体进入吸收塔吸收，吸收塔操作温度33°C，吸收后釜液泵入脱光塔，塔顶气体经塔顶冷凝器处理后进入尾气处理系统；将来自鼓泡塔和吸收塔的含有甲基异氰酸酯的溶液在塔釜液位采用自动连锁控制的脱光塔中进行光气脱除处理，塔釜操作温度为62°C，脱光塔顶气体经塔顶冷凝器处理后进入尾气处理系统；经过脱光后的含有甲基异氰酸酯的溶液进入精馏塔进行精馏处理，塔釜液进入溶剂中间槽循环利用，塔顶得到精馏产品甲基异氰酸酯40.8kg/hr,收率为95.5% (以一甲胺计)。
[0056]通过高效液相色谱对实施例1得到的甲基异氰酸酯进行检测，实验结果表明，其纯度为99.6%。
[0057]以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
【权利要求】
1.一种甲基异氰酸酯的制备方法，包括: 1)将光气和一甲胺在300?400°C反应，将得到的反应产物保持在200?300°C与第一有机溶剂混合，得到含有甲基异氰酸酯的溶液和第一气相物质； 2)将含有甲基异氰酸酯的溶液中的有机溶剂去除，得到甲基异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光气与所述一甲胺的摩尔比为(1.0 ?1.2):1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂为苯、甲苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有甲基异氰酸酯的溶液中甲基异氰酸酯与第一有机溶剂的摩尔比为1: (4?10)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤I)之后步骤2)之前还包括:将含有甲基异氰酸酯的溶液进行脱除光气和氯化氢的处理。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述脱除光气和氯化氢处理的温度为 10 ?130°C。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤I)之后还包括将所述第一气相物质与第二有机溶剂混合，得到含有微量甲基异氰酸酯的溶液和第二气相物质。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第二有机溶剂为苯、甲苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳中的一种或几种。
9.一种生产甲基异氰酸酯的装置，包括: 合成反应设备； 与合成反应器设备相连的鼓泡设备； 与鼓泡设备的出液口相连的脱光设备； 与脱光设备出液口相连的精馏设备。
10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于，还包括: 与鼓泡设备出气口相连的吸收设备； 所述吸收设备出液口与脱光设备相连。
【文档编号】C07C265/04GK104387295SQ201410767754
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年12月12日 优先权日:2014年12月12日
【发明者】蒋卓良, 王晓光, 廖兰贵, 余晖, 陈蒙慈 申请人:湖南海利高新技术产业集团有限公司