含有异氰酸酯基团的加合物和在涂漆基材上具有有效粘合性的组合物的制作方法

文档序号:3818465阅读:620来源:国知局
专利名称:含有异氰酸酯基团的加合物和在涂漆基材上具有有效粘合性的组合物的制作方法
技术领域
本发明涉及包含异氰酸酯基团的加合物,并且还涉及包含该加合物的组合物。
现有技术已经发现非常难以实现将粘合剂、密封剂和涂料粘合在某些基材上。
涂漆的表面是公知的难以在其上实现粘合的这样一种基材。在本上下文中,油漆尤其是汽车外涂层是特别有挑战的基材,因为它们主要出于外观(颜色、光泽)以及对机械和化学损害的抵抗性而被最优化,并且因此具有通常阻碍有效的粘合构成的表面性能。
因此,已经尝试通过使用预先涂覆的底涂层—也称作底漆或者通过加入粘合促进剂来提高粘结性。然而,如披露于例如M.Rieder、Kleben和Dichten的论文“No Primers required”,38卷,1994年5月,10-17页中那样,为了容易涂覆,一部分使用者通常需要在没有底漆的情况下展现出有效的基材粘结性的粘合剂。展现出有效的油漆粘结性的粘合剂已经在许多情况下被描述,例如WO 99/33930。然而,更多地由于汽车工业持续地开发新的油漆这样的事实,因此粘结性的进一步提高是必要的,这对粘合剂或密封剂的粘结性能提出了增强的挑战。
异氰脲酸酯作为粘合促进剂的使用同样是公知的。US4,324,879描述了一种将六亚甲基二异氰酸酯三聚成异氰脲酸酯的改进方法,并且提及了例如包含该多异氰酸酯的油漆对金属令人惊奇的有效粘合。
还公知的是将多异氰酸酯的加合物作为密封剂添加剂。
US5,623,044描述了一种包含多异氰酸酯和仲氨基硅烷或巯基硅烷的加合物的聚氨酯密封剂,其中该加合物平均含有至少一个硅烷基和至少一个异氰酸酯基团,并且披露了该密封剂适合用于密封玻璃对金属。
US6,649,084描述了一种用于层压粘合剂的固化剂,该固化剂含有异氰酸酯基团并且除了别的组分之外还包含脂族多异氰酸酯和分子量优选至少800的嵌段-聚乙烯-聚丙烯-单醇的加合物。
EP-A-0540985描述了适合作为含水粘合剂的交联剂的亲水性改性的多异氰酸酯,并且披露了脂族多异氰酸酯和平均含有5-9.9个环氧乙烷单元的单官能聚醚醇的加合物,该加合物含有异氰酸酯基团。
这些从现有技术已知的多异氰酸酯或加合物的使用对粘结性产生了极少的改进或者没有产生改进,或者它们导致了交联反应,并且一方面导致了未固化的组合物的粘度急剧升高,另一方面导致固化的粘合剂或密封剂的弹性急剧降低。
然而,为了将聚氨酯用作粘合剂或密封剂,必要的是使这些粘合剂和密封剂有弹性。
发明披露本发明的目的是提供这样的物质其可以被加入粘合剂、密封剂或涂料组合物中并且能够增强这些组合物对油漆的粘结性而在固化之后断裂伸长率不会急剧降低,并且其因此可被用于实现弹性的粘结、密封和涂覆,即使在没有预先使用底漆的情况下其也展现出对油漆,尤其是汽车外涂层有效的粘结性。
令人惊奇地现已发现根据权利要求1的加合物实现了该目的。特别的惊奇在于尽管不存在硅烷基,但这类加合物能够导致这种对油漆的粘结性的增强。
已经发现,这些加合物可以不仅用于根据权利要求8的单组分组合物而且用于根据权利要求17的双组分组合物,并且发现获得了所需的性能。这类固化的组合物不仅具有有效的油漆粘结性,而且具有进一步提高的机械性能,特别是高的拉伸强度连同高的伸长率。
这些组合物因此适用于涂漆基材,尤其是汽车外涂层的弹性粘结、密封和涂覆,并且因此特别在车辆结构中发现了应用。
发明实施方案本发明提供了式(I)的加合物 在该式中,R1是含有1-20个碳原子的烃基。R1可以任选地含有至多2个杂原子。另外,该取代基R1不含硅烷基。
另外,式(I)中的X是以下取代基 这里的虚线形式上表示与C=O和R1连接的键。
另外,R2是含有1-20个碳原子的线型或支化的烃基。该烃基任选地含有环状部分。该烃基可以任选地进一步含有至少一个选自以下物质的官能团醚、砜、腈、硝基、羧酸酯、磺酸酯和膦酸酯。
另外,一方面,R3和R4各自独立地是含有1-20个碳原子并且任选地含有环状部分的线型或支化的烃基。
另一方面,R3和R4与脲基一起形成一个5或6元环。该环可以被取代并且含有3-20个碳原子。
此外,Y是含有三个异氰酸酯基团的低聚脂族多异氰酸酯在除去全部异氰酸酯基团之后的基团。
本文献中使用的术语“有机基烷氧基硅烷”或者简称的“硅烷”是指其中一方面有至少一个,一般为两个或三个烷氧基直接与硅原子相连(通过Si-O键)并且另一方面含有至少一个直接与硅原子相连(通过Si-C键)的有机基团的化合物。因此,术语“硅烷基”是指与有机基烷氧基硅烷的有机基团相连的含硅基团。该有机基烷氧基硅烷或者它们的硅烷基具有当与水分接触时水解的性质。该水解伴随着有机基硅烷醇,即含有一个或多个硅烷醇基团(Si-OH基团)的有机硅化合物的形成,并且由于随后的缩合反应而因此有机基硅氧烷,即含有一个或多个硅氧烷基团(Si-O-Si基团)的有机硅化合物的形成。
在本文献中,“硅烷基”是指与有机基烷氧基硅烷的有机基团相连的可水解的含硅基团。
在这里,术语例如“氨基硅烷”、“羟基硅烷”和“巯基硅烷”用于是指含有相应的官能团的硅烷,即氨基烷基烷氧基硅烷、羟基烷基烷氧基硅烷和巯基烷基烷氧基硅烷。
“低聚物”是通过几个单体键接构成的化合物,即使是二聚物和三聚物也被归类为低聚物。“脂族低聚多异氰酸酯”是指脂族二异氰酸酯的单个低聚物或者低聚物的混合物,这些低聚物可以由相同或不同的二异氰酸酯构成,并且在低聚期间还可以将小分子例如水或二氧化碳引入或者除去。
在本文献中,术语“聚合物”一方面包括化学均匀的、但就聚合度、摩尔质量和链长而言仍然不同并且通过聚合反应(加成聚合、加聚、缩聚)制得的大分子的集合。另一方面,该术语还包括得自于聚合反应的大分子,换句话说通过在现有的大分子上的官能团的反应例如加成反应或取代反应获得的并且可以化学均匀或者化学不均匀的化合物的这类集合的衍生物。该术语还包括所谓的预聚物,即其官能团参予到大分子结构中的活性低聚预加合物。
在本文献中,物质名称例如“多异氰酸酯”或“多醇”中的前缀“多”是指这样的事实所述的物质形式上每分子含有两个或多个出现在其名称中的官能团-在该例子中为异氰酸酯基团或羟基。
式(I)的加合物例如可通过至少一种式(II)的脂族低聚多异氰酸酯与至少一种式(III)的化合物的反应制备 HX-R1(III)取代基R1、Y和X具有已经描述的定义。
合适的式(II)的脂族低聚多异氰酸酯是脂族二异氰酸酯的三聚物,例如以下商业上惯用的二异氰酸酯的三聚物六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、2-甲基-五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基1,6-二异氰酸酯(TMDI)、亚十二烷基1,12-二异氰酸酯、环己烷1,3-和1,4-二异氰酸酯和任何希望的这些异构体的混合物、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(=异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢化二苯基甲烷2,4’-和4,4’-二异氰酸酯(HMDI)、1,4-二异氰酸根合-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDI)、亚二甲苯基间-和对-二异氰酸酯(XDI)、四甲基亚二甲苯基1,3-和1,4-二异氰酸酯(TMXDI),以及1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷,优选HDI和IPDI。
这些三聚物的技术形式通常为具有不同的低聚度和化学结构的物质的混合物。合适的是平均具有优选2.4-4.0的NCO官能度并且特别地含有异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮或缩二脲基团的技术级低聚物混合物。另外,还可以含有脲基甲酸酯、碳化二亚胺、脲并酮亚胺(uretonimin)或噁二嗪三酮基团。这些低聚物混合物优选包含大部分的式(II)的三聚物,特别是在与二聚物和高级低聚物的混合物中。合适的可商购获得的脂族二异氰酸酯的技术级低聚物混合物是HDI缩二脲,例如DesmodurN100和N3200(Bayer)、TolonateHDB和HDB-LV(Rhodia)以及Duranate24A-100(Asahi Kasei);HDI异氰脲酸酯,例如DesmodurN3300、N3600和N3790BA(全部得自Bayer)、TolonateHDT、HDT-LV和HDT-LV2(Rhodia)、DuranateTPA-100和THA-100(Asahi Kasei)以及CoronateHX(NipponPolyurethanes);HDI脲并二酮,例如DesmodurN3400(Bayer);HDI亚氨基噁二嗪二酮,例如DesmodurXP2410(Bayer);HDI脲基甲酸酯,例如DesmodurVP LS2102(Bayer);和IPDI异氰脲酸酯,例如在溶液中的DesmodurZ4470(Bayer)或以固态形式的VestanatT1890/100(Degussa)。
优选的是HDI和/或IPDI,尤其是异氰脲酸酯的三聚物。
合适的式(III)化合物是-单醇,例子是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、异己醇、庚醇、辛醇、2-乙基-1-己醇、环己醇,以及进一步的含有至多20个碳原子并且可能含有至多3个杂原子的线型或支化或环状的单醇,例子是四氢糠醇或D,L-α,β-异亚丙基甘油(Solketal);-单酚,例子是苯酚、甲酚和其他的烷基单酚例如壬基酚、1-和2-萘酚以及硝基苯酚;-脂族单硫醇,例子是丁硫醇、己硫醇、辛硫醇、环己硫醇或苄基硫醇;硫代甘醇酸酯例如硫代甘醇酸甲酯或硫代甘醇酸2-乙基己酯;-芳族单巯基化合物,例子是2-巯基苯并噻唑或3-巯基苯并噁唑;-仲脂族单胺,例子是二甲胺、N-乙基甲胺、二乙胺、N-乙基异丙胺、二丙胺、二异丙胺、N-甲基丁胺、N-甲基叔丁胺、N-乙基丁胺、二丁胺、二异丁胺、N-甲基己胺、N-甲基烯丙胺、N-甲基苄胺、N-叔丁基苄胺、N-甲基环己胺、N-烯丙基环己胺、二环己胺、氮丙啶、吖丁啶、吡咯烷、哌啶、高哌啶、吗啉、硫代吗啉、1,2,3,4-四氢异喹啉、十氢喹啉、全氢化异喹啉,以及另外的具有至多20个碳原子的烃链的仲脂族单胺;基于聚环氧丙烷主链的伸单胺;以及得自于伯单胺例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、烯丙胺、环己胺、苄胺以及另外的含有至多20个碳原子的伯单胺与Michael受体例如马来酸二酯、富马酸二酯、柠康酸二酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、肉桂酸酯、衣康酸二酯、乙烯基膦酸二酯、乙烯基磺酸芳酯、乙烯基砜、乙烯基腈、1-硝基乙烯或者Knoevenagel缩合产物例如丙二酸二酯和醛例如甲醛、乙醛或苯甲醛的那些,例如N-丁基氨基琥珀酸二乙酯的类似Michael加成的产物;-仲芳族单胺,例子是N-甲基苯胺、N-甲基甲苯胺和二苯胺;-仲单羧酰胺,例子是N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺以及内酰胺例如吡咯烷酮、戊内酰胺和己内酰胺;-三取代的单脲,例子是三甲脲、三丁脲、N-甲基-N,N’-乙烯脲和N-甲基-N,N’-丙烯脲;-单羧酸,例子是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸、月桂酸或苯甲酸。
优选的式(III)化合物是脂族单醇,尤其是2-乙基-1-己醇;脂族单硫醇,尤其是硫代甘醇酸酯例如硫代甘醇酸2-乙基己酯;和仲脂族单胺,尤其是二丁胺,以及N-甲基氨基-、N-乙基氨基-、N-丙基氨基-、N-丁基氨基-和N-(2-乙基己基)氨基-琥珀酸二乙酯。
本领域技术人员清楚的是,式(III)的化合物相对于脂族多异氰酸酯而言是单官能度的,也就是说式(III)的化合物仅仅与一个异氰酸酯基团反应,或者换句话说取代基R1不含对NCO活性的基团。
不适合作为式(III)化合物的一方面是聚乙二醇单醇(聚乙二醇单醚)或者基于环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物的单醇,由于公知的氧乙烯单元与这类单醇的亲水性,因此引入了显著数量的水。该水与异氰酸酯基团反应并且导致了使得粘度增加的进一步反应,这对于在弹性粘合剂、密封剂或涂料中的应用而言是不希望的。将水从这类亲水性单醇中除去将是非常不便利的并且昂贵的。
同样不适合作为式(III)化合物的是总计含有超过3个杂原子的单醇,例子是含有超过2个醚基的单醇。基于这类单醇与脂族低聚多异氰酸酯的加合物与根据式(I)的加合物相比导致了显著更差的粘结性。
在通过式(II)的脂族低聚多异氰酸酯与羧酸之间的反应制备的式(I)的加合物的情形中,本领域技术人员清楚的是,在升高的温度下例如在60-120℃下伴随着酰胺基团的形成该加合物可以除去二氧化碳。
通常通过以下方式来完成该反应借助于常用方法例如在0℃-100℃的温度下任选地伴随着使用合适的催化剂而将式(II)的脂族低聚多异氰酸酯与式(III)的化合物反应,相对于式(III)化合物的对异氰酸酯有反应性的基团HX,将式(II)的多异氰酸酯的异氰酸酯基团以使得平均形成含有两个游离的异氰酸酯基团的式(I)加合物这样的方式引入。任选地,借助于同时使用溶剂和/或增塑剂来制备式(I)的加合物,在该情况下使用的溶剂和增塑剂不应该含有任何对异氰酸酯有反应性的基团。特别地在式(II)或(III)的起始物质或者式(I)加合物的其中一种在室温下或者在反应温度下具有固态形式的情况下,有利的是在溶剂和/或增塑剂的存在下进行反应,优选使用增塑剂。
为了制备式(I)的加合物,如果使用基本无水的或者至少强烈干燥的反应物并且如果不仅式(I)的加合物的整个制备而且储存伴随着基本排除水分而进行,则是极其有利的。
如已经提及的那样,通常将式(II)的低聚脂族多异氰酸酯作为平均NCO官能度为2.4-4.0的技术级混合物的组分使用。在这类技术级混合物与式(III)的化合物反应而形成包含至少一种式(I)的加合物作为组分的反应产物中,优选选择NCO基团与HX基团之间的化学计量比,使得该反应产物的平均NCO官能度为1.8-2.6,特别约为2。
式(I)的加合物可被用作组合物,特别是包含聚合物的组合物例如底漆、油漆、清漆、粘合剂、密封剂、涂料和地板覆盖材料的组分,特别地用作各种基材用的粘合促进剂,这些基材的例子是无机基材例如玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、砂浆、砖块、瓦片、石膏和天然石料例如花岗石或大理石;金属或合金例如铝、钢、有色金属、镀锌的金属;有机基材例如木材、塑料例如PVC、聚碳酸酯、PMMA、聚酯、环氧树脂;涂覆的基材例如粉末涂覆的金属或合金,以及油墨和油漆。
本发明进一步分别提供包含至少一种式(I)的加合物或者例如已经在上面详细描述的优选实施方案以及至少一种聚合物P的单组分组合物。
该聚合物P含有异氰酸酯基团和任选的硅烷基。
在一个实施方案中,聚合物P是含有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物P1。
在另一个实施方案中,聚合物P是不仅含有异氰酸酯基团而且含有硅烷基的聚氨酯聚合物P2。
出于本文献的目的,术语“聚氨酯聚合物”包括通过二异氰酸酯加聚方法制备的所有聚合物。其甚至包括基本或完全不含氨基甲酸酯基团的那些化合物,例如聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚脲、聚脲、聚酯-聚脲、多异氰脲酸酯、聚碳化二亚胺等。
含有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物P1可通过至少一种多异氰酸酯与至少一种多醇的反应而获得。
可通过以下方式来完成该反应借助于常用方法在例如50℃-100℃的温度下任选地伴随着同时使用合适的催化剂将多醇和多异氰酸酯反应,将多异氰酸酯计量引入,使得其异氰酸酯基团相对于多醇的羟基而言以化学计量过量的量存在。
作为用于制备含有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的多醇,例如使用以下商业上常用的多醇或者任何希望的它们的混合物-聚氧亚烷基多醇,也称作聚醚多醇或低聚醚醇,其是环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷、四氢呋喃或其混合物任选地借助于以下物质聚合的聚合产物含有两个或多个活性氢原子的起始物分子,例如水、氨或者含有两个或多个OH或NH基团的化合物例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化的双酚A、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、苯胺以及上述化合物的混合物。不仅可以使用例如借助于所谓的双金属氰化物络合催化剂(DMC催化剂)的那些制备的、具有低的不饱和度(根据ASTM D-2849-69测量并且以毫当量不饱和度/g多醇(meq/g)报导)的聚氧亚烷基多醇,而且使用例如采用阴离子催化剂如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇盐制备的具有更高不饱和度的聚氧亚烷基多醇。
特别合适的是聚氧亚烷基二醇或聚氧亚烷基三醇,尤其是聚氧亚丙基二醇或聚氧亚丙基三醇。
尤其合适的是不饱和度小于0.02meq/g并且分子量处于1000-30000g/mol范围的聚氧亚烷基二醇或聚氧亚烷基三醇,以及分子量为400-8000g/mol的聚氧亚丙基二醇和-三醇。在本文献中,术语“分子量”是指平均分子量Mn。
同样特别合适的是所谓的环氧乙烷封端的(“EO封端的”、环氧乙烷封端的)聚氧亚丙基多醇。该后者是特殊的聚氧亚丙基聚氧亚乙基多醇,其例如通过在聚丙氧基化反应结束之后用环氧乙烷使纯聚氧亚丙基多醇,尤其是聚氧亚丙基二醇和-三醇另一步烷氧基化而获得,并且其因此含有伯羟基。
-用苯乙烯-丙烯腈或丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯接枝的聚醚多醇。
-也被称作低聚酯醇的聚酯多醇,其例如由二元醇或三元醇例如1,2-乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷或者上述醇的混合物与有机二羧酸或者它们的酐或酯例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸或者上述酸的混合物制备,以及得自于内酯例如ε-己内酯的聚酯多醇。
-可通过将例如上述的醇-用于合成聚酯多醇的那些与碳酸二烷基酯、碳酸二芳酯或光气反应而获得的聚碳酸酯多醇。
-聚丙烯酸酯-和聚甲基丙烯酸酯多醇。
-通过例如Kraton polymers公司制备的多羟基官能的聚烃,也被称作低聚烃醇,例如多羟基官能的乙烯-丙烯、乙烯-丁烯或乙烯-丙烯-二烯烃共聚物,或包含二烯烃例如1,3-丁二烯或二烯烃混合物和乙烯基单体例如苯乙烯、丙烯腈或异丁烯的多羟基官能的共聚物,或者多羟基官能的聚丁二烯多醇,例如通过将1,3-丁二烯和烯丙醇共聚制备的那些。
-可例如由环氧化物或氨基醇和羧基终止的丙烯腈/聚丁二烯共聚物(可在名称HycarCTBN下从Hanse Chemie商购获得)制备的多羟基官能的丙烯腈/聚丁二烯共聚物。
这些所述的多醇具有250-30000g/mol,特别为1000-30000g/mol的平均分子量,并且平均的OH官能度处于1.6-3的范围。
在制备聚氨酯聚合物时,除了这些所述的多醇之外,另外可以共同使用少量的低分子量二元醇或多元醇,例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、氢化的双酚A、二聚的脂肪醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、糖醇例如木糖醇、山梨糖醇或甘露醇,糖例如蔗糖、其他的高级多元醇、上述二元醇和多元醇的低分子量烷氧基化产物,以及上述上述醇的混合物。
可用于制备含有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的多异氰酸酯的例子包括以下商业上常用的多异氰酸酯芳族多异氰酸酯,例如亚苯甲基2,4-和2,6-二异氰酸酯和这些异构体的任何混合物(TDI)、二苯基甲烷4,4’-、2,4’-和2,2’-二异氰酸酯和这些异构体的任何混合物(MDI)、MDI和MDI同系物(“聚合的MDI”(PMDI))的混合物、亚苯基1,3-和1,4-二异氰酸酯、2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸根合苯、萘1,5-二异氰酸酯(NDI)、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根合联苯(TODI)、三(4-异氰酸根合苯基)甲烷、三(4-异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯;环脂族多异氰酸酯,例如环己烷1,3-和1,4-二异氰酸酯和这些异构体的任何混合物、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢化二苯基甲烷2,4’-和4,4’-二异氰酸酯(HMDI)、1,4-二异氰酸根合-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDI);脂族和芳脂族多异氰酸酯,例如四亚甲基1,4-二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基1,6-二异氰酸酯(TMDI)、亚十二烷基1,12-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和赖氨酸酯二异氰酸酯、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(BIC)、亚二甲苯基间-和对-二异氰酸酯(间-和对-XDI)、1,3,5-三(异氰酸根合甲基)苯、间-和对-四甲基亚二甲苯基1,3-和1,4-二异氰酸酯(间-和对-TMXDI)、双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)萘、α,α,α′,α′,α″,α″-六甲基1,3,5-三异氰酸酯、脂肪酸异氰酸酯二聚物和三聚物,例如3,6-双(9-异氰酸根合壬基)-4,5-二(1-庚烯基)环己烯(二异氰酸酯二聚物);上述多异氰酸酯的低聚物和聚合物,以及上述多异氰酸酯和它们的低聚物的任何混合物。优选MDI、TDI、HDI和IPDI。
不仅含有异氰酸酯基团而且含有硅烷基的聚氨酯聚合物P2可例如通过至少一种如前所述的含有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物P1与含有至少一个对异氰酸酯有反应性的基团的有机基烷氧基硅烷的反应获得。在该情况下,必须确保有机基烷氧基硅烷以相对于聚氨酯聚合物的异氰酸酯基团亚化学计量使用。
可以通过以下方式来完成至少一种含有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物P1与含有对NCO有反应性的基团的硅烷的反应任选地在存在合适的催化剂的条件下将硅烷与聚氨酯聚合物的异氰酸酯基团反应,将硅烷计量加入,使得它的对异氰酸酯有反应性的基团相对于聚氨酯聚合物的异氰酸酯基团亚化学计量的数量存在。该反应可以在制得含有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物之后立即进行,或者作为选择可以在稍后的时间点-例如当将含有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物与另一些组分混合时,例如当制备粘合剂时进行。含有异氰酸酯基团和硅烷基的聚氨酯聚合物P2在异氰酸酯基团与硅烷基之间的比例一般为10/1-1/1,优选6/1-2/1。
适合于与含有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物P1反应的、含有对NCO有反应性的基团的硅烷是-巯基硅烷,例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷以及它们用乙氧基或异丙氧基代替硅上的甲氧基的同系物;-羟基硅烷,例如3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基二甲氧基甲基硅烷以及它们用乙氧基或异丙氧基代替硅上的甲氧基的同系物;-含有仲氨基的氨基硅烷-下面也称作“仲氨基硅烷”-其衍生自商业上常用的含有伯氨基的氨基硅烷。商业上常用的含有伯氨基的氨基硅烷的例子是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基二甲氧基甲基硅烷、4-氨基-3-甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基二甲氧基甲基硅烷、2-氨基乙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基二甲氧基甲基硅烷、氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、氨基甲基甲氧基二甲基硅烷、7-氨基-4-氧杂庚基二甲氧基甲基硅烷,以及它们用乙氧基或异丙氧基代替硅上的甲氧基的同系物。相应地,合适的含有仲氨基的氨基硅烷是所列举的在氮原子上带有烃基例如甲基、乙基、丁基、环己基或苯基的含伯氨基的氨基硅烷的衍生物;多个硅烷官能的仲氨基硅烷例如双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺;以及所列举的含有伯氨基的氨基硅烷与Michael受体例如马来酸二酯、富马酸二酯、柠康酸二酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、肉桂酸酯、衣康酸二酯、乙烯基膦酸二酯、乙烯基磺酸芳酯、乙烯基砜、乙烯基腈、1-硝基乙烯或者Knoevenagel缩合产物例如由丙二酸二酯和醛例如甲醛、乙醛或苯甲醛形成的那些的类似Michael加成的产物。
特别合适的含有仲氨基的氨基硅烷是N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-丁基-4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、N-丁基-4-氨基-3,3-二甲基丁基二甲氧基甲基硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-环己基-3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷;3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基二甲氧基甲基硅烷、氨基甲基三甲氧基硅烷或氨基甲基二甲氧基甲基硅烷与马来酸二甲基、二乙基或二丁基酯,丙烯酸四氢糠基、异冰片基、己基、月桂基、硬脂酰基、2-羟乙基或3-羟丙基酯,膦酸二甲基、二乙基或二丁基酯,丙烯腈、2-戊烯腈、富马腈或β-硝基苯乙烯的类似Michael加成的产物,以及上述氨基硅烷用乙氧基代替硅上的甲氧基的同系物。
基于该单组分组合物,式(I)的加合物通常以0.1-10wt%,优选0.3-6wt%,特别为0.5-5wt%的量存在。
在这里,必要的是使式(I)的加合物的制备与聚合物P的制备分别地进行。在与式(III)的化合物反应结束之前,用于制备式(I)加合物的式(II)的脂族低聚多异氰酸酯将既不与用于制备聚合物P的多异氰酸酯也不与聚合物P本身接触。这确保了式(III)的化合物的对异氰酸酯有反应性的基团HX仅仅与式(II)的脂族低聚多异氰酸酯的异氰酸酯基团反应。因此为了制得单组分组合物,首先可以制备式(I)的加合物并且将单独制备的聚合物P混合到所述加合物中,或者将单独制备的式(I)的加合物混合到聚合物P中。
如果该单组分组合物除了式(I)的加合物和聚合物P之外还包含至少一种催化剂KAT-1,则是有利的。合适的催化剂KAT-1是当与异氰酸酯基团以及任选地硅烷基一起储存时稳定的并且促进了异氰酸酯基团和/或任选地硅烷基的反应而导致组合物固化的化合物。合适的催化剂KAT-1是金属化合物,例如锡化合物,例子是二烷基锡二羧酸盐例如二丁基锡二乙酸盐、二丁基锡双(2-乙基己酸盐)、二丁基锡二月桂酸盐、二丁基锡二棕榈酸盐、二丁基锡二硬脂酸盐、二丁基锡二油酸盐、二丁基锡二亚油酸盐、二丁基锡二亚麻酸盐、二丁基锡二乙酰基丙酮化物、二丁基锡马来酸盐、二丁基锡双(辛基马来酸盐)、二丁基锡邻苯二甲酸盐、二甲基锡二月桂酸盐、二辛基锡二乙酸盐或二辛基锡二月桂酸盐,二烷基锡硫醇盐例如二丁基锡双(2-乙基己基巯基乙酸盐)或二辛基锡双(2-乙基己基巯基乙酸盐)、二丁基锡二氯化物、单丁基锡三氯化物、烷基锡硫代酸酯、二丁基锡氧化物、二辛基锡氧化物,锡(II)羧酸盐例如辛酸锡(II)、2-乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、油酸锡(II)或环烷酸锡(II)、锡氧烷例如月桂基锡氧烷,铋化合物例如辛酸铋(III)、新癸酸铋(III)或8-羟基喹啉铋(III);弱碱性叔胺化合物例如2,2’-二吗啉代二乙基醚和其他的吗啉醚衍生物;以及所述化合物,尤其是含有金属和氨基的化合物的组合。
除了式(I)的加合物、聚合物P和任选存在的催化剂KAT-1之外,该单组分组合物可以包含另外的组分,然而,这些组分应该不削弱组合物的储存稳定性,即它们在储存期间应该不会显著地引发导致组合物交联的异氰酸酯基团以及任选地硅烷基的反应。特别地,这意味着这些另外的组分应该不含有或者释放出水或最多痕量的水。可以存在的另外的组分包括以下非常公知的助剂和添加剂-增塑剂,例子是有机羧酸的酯或它们的酐、邻苯二甲酸酯例如邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二异癸酯,己二酸酯例如己二酸二辛酯,癸二酸酯,多醇例如聚氧亚烷基多醇或聚酯多醇、有机磷酸酯和磺酸酯或者聚丁烯;-溶剂,例子是酮例如丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、乙酰甲基丙酮、异亚丙基丙酮,以及环酮例如甲基环己酮和环己酮;酯例如乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯、甲酸酯、丙酸酯或丙二酸酯;醚例如酮醚、酯醚和二烷基醚例如二异丙醚、二乙醚、二丁醚、二甘醇二乙醚以及乙二醇二乙醚;脂族和芳族烃例如甲苯、二甲苯、庚烷、辛烷以及各种石油级分例如石脑油、石油溶剂、石油醚或轻质汽油;卤代烃例如二氯甲烷;以及N-烷基化的内酰胺例如N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮或N-十二烷基吡咯烷酮;-有机和无机填料,例如任选地带有硬脂酸盐涂层的磨碎的或沉淀的碳酸钙,尤其是细碎的涂覆的碳酸钙,炭黑、高岭土、氧化铝、硅石、PVC粉末或中空珠粒;纤维,例如聚乙烯的纤维;颜料;-在聚氨酯化学中常用的另一些催化剂;-活性稀释剂和交联剂,例子是多异氰酸酯例如MDI、PMDI、TDI、HDI、亚十二烷基1,12-二异氰酸酯、环己烷1,3-或1,4-二异氰酸酯、IPDI、全氢化的二苯基甲烷2,4’-和4,4’-二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基1,3-和1,4-二异氰酸酯、这些多异氰酸酯的低聚物和聚合物,尤其是上述多异氰酸酯的异氰脲酸酯、碳化二亚胺、脲并酮亚胺、缩二脲、脲基甲酸酯和亚氨基噁二嗪二酮,多异氰酸酯与短链多醇的加合物,以及己二酸二酰肼和其他的二酰肼;-潜在的多胺例如聚醛亚胺、聚酮亚胺、聚烯胺、聚噁唑啉、微胶囊化或者吸附在沸石上的多胺,以及胺-金属络合物,优选由脂族伯多胺和脂族α-三取代的醛例如2,2-二甲基-3-酰氧基丙醛,尤其是2,2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛形成的聚醛亚胺,以及在亚甲基二苯胺(MDA)与氯化钠之间形成的络合物(可作为在邻苯二甲酸二乙基己酯或邻苯二甲酸二异癸酯中的分散体在商品名Caytur21下从Crompton Chemical获得);-干燥剂,例如对-甲苯磺酰基异氰酸酯和其他的活性异氰酸酯、原甲酸酯、氧化钙;乙烯基三甲氧基硅烷或其他快速水解的硅烷例如含有在硅烷基的α位的官能团的有机基烷氧基硅烷,或者分子筛;-流变改性剂例如增稠剂,例子是脲化合物、聚酰胺蜡、膨润土或热解法二氧化硅;-粘合促进剂,尤其是硅烷例如环氧基硅烷、乙烯基硅烷、(甲基)丙烯酰基硅烷、异氰酸根合硅烷、氨基甲酸根合硅烷、S-(烷基羰基)巯基硅烷和醛亚氨基硅烷,以及这些硅烷的低聚物形式;-热、光和UV稳定剂;阻燃剂;-表面活性物质例如润湿剂、流平剂、除气剂或消泡剂;-杀菌剂例如除藻剂、杀真菌剂或者抑制真菌生长的物质;以及另一些通常用于单组分聚氨酯组合物中的物质。
包含至少一种式(I)的加合物、至少一种聚合物P以及任选地另一些组分的单组分组合物在没有水分存在的条件下制备并且保存。其在储存时稳定,这意味着在没有水分存在的条件下可以将其保存于合适的包装或合适的装置例如圆筒、袋或药筒中从几个月至一年或更长的时间,而其使用性能或者其在固化后的性能不会经历任何与使用相关的程度的变化。
当将这类聚合物组合物用于至少一种固体或制品时,聚合物P的硅烷基和/或异氰酸酯基团与水分接触。异氰酸酯基团与水分反应,除去二氧化碳而形成氨基,该氨基迅速地与另一些异氰酸酯基团进一步反应而形成脲基。硅烷基具有当与水分接触时进行水解的能力。在这种情况下,它们形成了有机基硅烷醇(含有一个或多个硅烷醇基团,Si-OH基团的有机硅化合物),并且借助于随后的缩合反应而形成有机基硅氧烷(含有一个或多个硅氧烷基团,Si-O-Si基团的有机硅化合物)。作为这些反应的结果,该组合物最终固化成弹性材料;该过程也被称为交联。固化反应所需的水或者可以来自于空气(大气湿度),或者可以通过例如用光滑剂伸展涂覆或者通过喷射而将该组合物与含水的组分接触,或者在使用时可以向该组合物加入含有水的组分,例如以含水糊剂的形式,含水糊剂通过例如静态混合机混合到其中。该组合物迅速并且完全固化,这与该过程所需的水是否来自于空气还是被加入无关。在实际应用中特别重要的这种通过大气湿度的固化模式在合适的气候的条件下例如在23℃和50%的相对大气湿度下在几天内完全进行。
该聚合物组合物的固化任选地还可以通过提供热来促进,尤其是当该组合物包含潜热性的多胺例如胺-金属络合物或微胶囊化的多胺时,这些多胺仅仅在已经超过活化温度例如80-160℃时才与聚合物P反应。
本发明的另一个方面是由两种组分K1和K2组成的双组分组合物。
组分K1包含至少一种式(I)的加合物,或者正如已经在上面详细描述的优选实施方案以及至少一种多异氰酸酯。
组分K2包含至少一种多醇和/或至少一种多胺。
组分K1的合适的多异氰酸酯不仅包括所述用于制备聚合物P的多异氰酸酯而且包括已经描述的含有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物P1。优选的是PMI(“聚合的MDI”),其例如在以下商品名下是公知的例如DesmodurVL、DesmodurVL50、DesmodurVL R10、DesmodurVL R20、DesmodurVKS 20F(全部来自Bayer)、IsonateM309、VoranateM229、VoranateM580(全部来自Dow)或者Lupranat M10R(来自BASF);MDI的室温液态形式(所谓的“改性的MDI”),其表示MDI与MDI衍生物例如MDI碳化二亚胺或MDI脲并酮亚胺的混合物,例如DesmodurCD、DesmodurPF、DesmodurRC(全部来自Bayer)的商品名下是公知的,以及通过使用MDI、HDI、TDI或HDI制备的聚氨酯聚合物P1。
组分K2的合适的多醇是已经描述的适合于制备聚合物P的相同的多醇。特别合适的多醇是高官能度的多醇,例子是三醇、四醇和更高官能度的多醇;含有胺或者由胺(例如乙二胺)起始的聚醚多醇;分子量为300-2000的短链聚醚多醇;憎水性多醇,尤其是脂肪多醇,例如蓖麻油或者在商品名Sovermol下公知的从Cognis获得的多醇;以及二醇链增长剂,例如1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-双(羟乙基)氢醌、1,4-环己二醇或N,N’-双(羟乙基)哌嗪。
组分K2的合适的多胺是伯脂族多胺,例如乙二胺、1,2-和1,3-丙二胺、2-甲基-1,2-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,3-和1,4-丁二胺、1,3-和1,5-戊二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺(HMDA)、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺和其混合物(TMD)、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、2,4-二甲基-1,8-辛二胺、4-氨基甲基-1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、2-甲基-1,9-壬二胺、5-甲基-1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、异癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、甲基双(3-氨基丙基)胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、1,3-二氨基戊烷(DAMP)、2,5-二甲基-1,6-六亚甲基二胺,环脂族多胺例如1,3-和1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷(H12MDA)、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷、双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-乙基-5-甲基环己基)甲烷(M-MECA)、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺或IPDA);2-和4-甲基-1,3-二氨基环己烷和其混合物、1,3-和1,4-双(氨基甲基)环己烷、1-环己基氨基-3-氨基丙烷、2,5(2,6)-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDA,由Mitsui Chemicals生产)、3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺环[5.5]十一烷、1,3-亚二甲苯基二胺(MXDA)、1,4-亚二甲苯基二胺(PXDA),含有醚基的脂族多胺例如双(2-氨基乙基)醚、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺和其高级低聚物,理论上含有两个或三个氨基、可例如在名称Jeffamine(由Huntsman Chemicals生产)下获得的聚氧亚烷基多胺,以及聚氨基酰胺;仲脂族酰胺,例如N,N’-二丁基乙二胺;N,N’-二叔丁基乙二胺、N,N’-二乙基-1,6-己二胺、1-(1-甲基乙基氨基)-3-(1-甲基乙基氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己烷(得自于Huntsman的Jefflink754)、N4-环己基-2-甲基-N2-(2-甲基丙基)-2,4-戊二胺、N,N’-二烷基-1,3-亚二甲苯基二胺、双(4-(N-烷基氨基)环己基)甲烷,N-烷基化的聚醚胺,例举的伯脂族多胺与Michael受体例如马来酸二酯、富马酸二酯、柠康酸二酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、肉桂酸酯、衣康酸二酯、乙烯基膦酸二酯、乙烯基磺酸芳酯、乙烯基砜、乙烯基腈、1-硝基乙烯或者Knoevenagel缩合产物例如由丙二酸二酯和醛例如甲醛、乙醛或苯甲醛形成的那些的类似Michael加成的产物;含有伯和仲氨基的脂族多胺,例如N-丁基-1,6-己二胺;以及伯和/或仲芳族多胺,例如间-和对-亚苯基二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷(MDA)、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷(MOCA)、3,5-二甲基硫代-2,4-和-2,6-亚甲苯基二胺的混合物(可作为Ethacure300从Albemarle获得)、3,5-二乙基-2,4-和-2,6-亚甲苯基二胺的混合物(DETDA)、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷(M-DEA)、3,3’,5,5’-四乙基-2,2’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷(M-CDEA)、3,3’-二异丙基-5,5’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷(M-MIPA)、3,3’,5,5’-四异丙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷(M-DIPA)、4,4’-二氨基二苯基砜(DDS)、4-氨基-N-(4-氨基苯基)苯磺酰胺、5,5’-亚甲基二邻氨基苯甲酸、5,5’-亚甲基二邻氨基苯甲酸二甲基酯、1,3-亚丙基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亚丁基双(4-氨基苯甲酸酯)、聚四氢呋喃双(4-氨基苯甲酸酯)(可作为Versalink从Air Products获得)、1,2-双(2-氨基苯基硫代)乙烷、N,N’-二烷基-对-亚苯基二胺、N,N’-二烷基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、4-氯-3,5-二氨基苯甲酸2-甲基丙酯和4-氯-3,5-二氨基苯甲酸叔丁酯。
还可以使用以其中一些或全部的氨基被阻断并且在它们通过水解和/或加热而活化之后才与异氰酸酯反应的衍生物形式的多胺。这类带有阻断的氨基的多胺衍生物的例子是醛亚胺、酮亚胺、烯胺、噁唑啉、缩醛胺、碳酸铵、胺-碳酸盐(氨基甲酸盐)或胺-金属络合物。同样可以使用微胶囊化或者吸附在沸石上的多胺。
基于该双组分组合物,式(I)的加合物通常以0.1-10wt%,优选0.3-6wt%,特别为0.5-5wt%的量存在。
在这里,必要的是使式(I)的加合物的制备与组分K1的制备分别地进行。在与式(III)的化合物反应结束之前,用于制备式(I)加合物的式(II)的脂族低聚多异氰酸酯将不与作为组分K1的多异氰酸酯接触。这确保了式(III)的化合物的对异氰酸酯有反应性的基团HX仅仅与式(II)的脂族低聚多异氰酸酯的异氰酸酯基团反应。因此对于组分K1的制备而言,可以首先制备式(I)的加合物并且将组分K1的多异氰酸酯混合到所述加合物中,或者将单独制备的式(I)的加合物混合到组分K1的多异氰酸酯中。
有利的是使该双组分组合物包含至少一种催化剂KAT-2。合适的催化剂KAT-2是促进聚合物组合物固化的化合物。特别合适的催化剂KAT-2一方面包括已经提及的催化剂KAT-1以及另一些催化剂,例子是锌、锰、铁、铬、钴、铜、镍、钼、铅、镉、汞、锑、钒、钛、锆或钾的化合物,例如乙酸锌(II)、2-乙基己酸锌(II)、月桂酸锌(II)、油酸锌(II)、环烷酸锌(II)、乙酰丙酮锌(II)、水杨酸锌(II)、2-乙基己酸锰(II)、2-乙基己酸铁(III)、乙酰丙酮(III)、2-乙基己酸铬(III)、环烷酸钴(II)、2-乙基己酸钴(II)、2-乙基己酸铜(II)、环烷酸镍(II)、新癸酸苯基汞、乙酸铅(II)、2-乙基己酸铅(II)、新癸酸铅(II)、乙酰丙酮铅(II)、乙酸铝、油酸铝、乙酰丙酮铝(III)、二异丙氧基钛双(2-乙酰乙酸乙酯)、二丁氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)、二丁氧基钛双(丙酮酸乙酰酯)、乙酸钾、辛酸钾;叔胺化合物,例如三乙胺、三丁胺、N-乙基二异丙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、五甲基二乙三胺和其更高级同系物、N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、五甲基二丙三胺和其更高级同系物、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丁二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺、双(二甲基氨基)甲烷、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基环己胺、N-甲基二环己胺、N,N-二甲基十六烷基胺、双(N,N-二乙基氨基乙基)己二酸酯、N,N-二甲基-2-苯基乙胺、三(3-二甲基氨基丙基)胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-可可基吗啉、N,N’-二甲基哌嗪、N-甲基-N’-二甲基氨基乙基哌嗪、双(二甲基氨基乙基)哌嗪、1,3,5-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪或双(2-二甲基氨基乙基)醚;芳族氮化合物例如4-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑、N-乙烯基咪唑或1,2-二甲基咪唑;脒和胍例如1,1,3,3-四甲基胍;含活性氢原子的叔胺化合物,例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、3-(二甲基氨基)丙基二异丙醇胺、双(3-(二甲基氨基)丙基)异丙醇胺、双(3-二甲基氨基丙基)胺、3-(二甲基氨基)丙基脲,Mannich碱例如2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚或2,4,6-三(3-(二甲基氨基)丙基氨基甲基)苯酚、N-羟丙基咪唑、N-(3-氨基丙基)咪唑以及这些化合物的烷氧基化和聚烷氧基化产物,例子是二甲基氨基乙氧基乙醇;有机铵化合物例如苄基三甲基氢氧化铵或烷氧基化的叔胺;所谓的“延迟作用”催化剂,其是公知的金属催化剂或胺催化剂的改性物,例如叔胺和羧酸或酚的反应产物如由1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷或DBU和甲酸或乙酸形成的反应产物;以及上述化合物,尤其是含有金属和氨基的化合物的组合。
除了式(I)的加合物、多异氰酸酯、多醇和/或多胺以及任选存在的催化剂KAT-2之外,该双组分组合物还可以包含另一些组分,可以使用的是与已经描述用于单组分组合物相同的增塑剂、溶剂、填料、催化剂、活性稀释剂、交联剂、潜性多胺、干燥剂、流变改性剂、粘合促进剂、稳定剂、表面活性物质和杀菌剂,以及另一些通常用于双组分聚氨酯组合物的物质。这些另外的组分在组分K1和K2上的分配以本领域技术人员公知的用于双组分聚氨酯组合物的方式进行。
组分K1和K2彼此保持独立地各自在储存时稳定。特别地,组分K1必须在没有水分的存在下制备和储存。
仅仅在涂覆之前不久才将两种组分K1和K2以合适的方式互相混合,必须确保在该混合操作期间尽可能少的空气进入混合的组合物并且遵守合适的混合比。一旦这两种组分彼此接触,它们所含有的活性组分就开始互相反应并且因此使得混合的双组分组合物固化。特别地,组分K1的异氰酸酯基团与组分K2的羟基和/或胺基反应。混合的双组分组合物的固化可以在室温下进行;任选地也可以通过提供热而使其加速,尤其是当该组合物含有反应缓慢的多醇或多异氰酸酯时,或者当其含有潜热性的多胺例如胺-金属络合物或者微胶囊化的多胺时,其仅仅在已经超过活化温度例如80-160℃之后才与聚合物P反应。
通常选择组分K1与K2之间的混合比,使得相对于与异氰酸酯基团反应的基团例如羟基和氨基而存在一定程度过量的异氰酸酯基团。一般而言,选择该混合比,使得([OH]+[NH])/[NCO]比例具有0.5-0.95的值。这确保了混合的双组分组合物固化成聚合物材料,过量的异氰酸酯基团与来自于组分K2的水分或者与来自于空气的水分反应。同样必须确保在组分K1和K2的混合与将混合物涂覆在基材表面上的之间流逝的时间量并不太大,因为在涂覆之前过多的预反应使得更加难以形成有效的基材粘结性。
在固化状态中,该单组分或双组分组合物具有非常优良的机械性能,特别是高的延伸性,这在多种应用特别是这些组合物作为弹性粘合剂、弹性密封剂或弹性涂料的那些应用中是极其重要的。
该单组分和双组分组合物可以广泛地用作例如粘合剂、密封剂或涂料。
合适的应用的例子是在地上建筑或地下建筑中和在工业品或消费品特别是运输工具例如水用或陆用车辆,优选汽车、公共汽车和大客车,货车和卡车,火车或轮船的制造或修理中部件的粘结;在工业制造或修理中或者在地上建筑或地下建筑中对接头、接缝或空穴的密封;和各种基材的涂覆,例如作为油漆、清漆、底漆、密封剂或者保护涂料,或者作为例如用于办公室、生活区、医院、学校、仓库和多层停车场的地面覆盖材料。
在一个优选实施方案中,所述的单组分或双组分组合物被用作粘合剂或密封剂。
在粘合剂应用中,将单组分组合物或混合的双组分组合物涂覆在基材S1和/或基材S2上。因此可以将粘合剂涂覆在一个基材上或另一个基材上或者两个基材上。此后将要被粘结的部件接合,粘合剂在其上固化。在这里,应该确保该部件的接合在被称所谓的“开放时间”内进行以确保两个接合部件彼此可靠地粘结。
在作为密封剂的应用中,将单组分组合物或混合的双组分组合物涂覆在基材S1与S2之间,并且随后固化。通常将密封剂挤压到接头中。
在这两种应用中,基材S1可与基材S2相同或不同。
合适的基材S1或S2例如为,无机基材例如玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、砂浆、砖块、瓦片、石膏和天然石料例如花岗石或大理石;金属或合金例如铝、钢、有色金属、镀锌的金属;有机基材例如木材、塑料例如PVC、聚碳酸酯、PMMA、聚酯、环氧树脂;涂覆的基材例如粉末涂覆的金属或合金,以及油墨和油漆。优选的是基材S1或S2的至少一种是油漆,特别是汽车外涂层或者涂漆的表面。涂漆的表面特别包括油漆涂覆的材料例如木材,矿物材料例如岩石、混凝土、砖墙等,以及塑料、金属和金属合金。特别地,基材是涂漆的金属片材。
在本文献中,“油漆”是指出于保护或美化其表面的目的而涂覆在基材上的固化的合成树脂涂料;油漆可以是透明的或者可以包含助剂例如颜料。
在本文献中,“涂漆的金属片材”是已经被薄薄地轧制开并且涂覆有一个或多个油漆涂层的金属或金属合金片,最上面的油漆层也被称作“外涂层”。
涂漆的金属片材通常不只有一个油漆涂层,而是依次有可以彼此相同或不同的两个或多个油漆涂层。特别在车辆结构中,涂漆的金属片材通常涂覆有所谓的由例如底漆涂层、一个或多个有色油漆涂层和最后的透明外涂层组成的油漆体系。车辆结构中典型的油漆体系可以例如具有以下外观25μm阴极电沉积的底漆涂层、35μm所谓的表面涂层、18μm有色涂层或金属涂层,和最后的40μm透明涂层。在车辆结构中发现应用并且通常难以粘结的油漆的例子是蜜胺-氨基甲酸酯、硅烷改性的丙烯酸-蜜胺、硅烷改性的氨基甲酸酯-蜜胺、羟基蜜胺、双组分的氨基甲酸酯或酸固化的环氧化物或者环氧-聚酯杂化物。
当需要时,可以在涂覆粘合剂或密封剂之前将基材预处理。这类预处理特别包括物理和/或化学清洗技术,例子是砂磨、喷砂、刷洗等,或者用清洁剂或溶剂处理,或者涂覆粘合促进剂、粘合促进剂溶液或底漆。
出于本文献的目的,“底漆”是一种适合用作底涂层的组合物,其除了惰性的挥发性物质和任选的固体助剂之外还包含至少一种聚合物和/或至少一种含有活性基团的物质,并且能够在涂覆到基材上时固化而形成厚度通常为10-15μm的固体的、有效地粘附性的薄膜,该固化或者单独通过将惰性的挥发性物质例如溶剂或水蒸发,或通过化学反应或者通过这些因素的组合而产生,并且所述的底漆表现出对随后涂覆的层-例如粘合剂有效的粘结性。
已经发现,在涂覆粘合剂或密封剂之前在不需要使用粘合促进剂或底漆预处理的情况下,该单组分或双组分组合物特别地粘附在油漆上。因此,在油漆上无底漆的粘结和密封是可能的。
优选将粘合剂或密封剂均匀涂覆。
可以将该单组分或双组分组合物在升高的温度下,例如在40-80℃的温度下作为暖熔性粘合剂(暖熔体),或者在80-200℃,特别为100-150℃的温度下作为热熔性粘合剂(热熔体)涂覆。
在借助于单组分或双组分组合物将基材S1和S2粘结或密封之后,得到了粘结的或密封的制品。这类制品可以是建筑结构,特别是地上建筑或地下建筑中的建筑结构,或者运输工具。优选地,该制品是运输工具,例如水用或陆用车辆,例如特别为汽车、公共汽车或大客车、货车或卡车、火车或轮船,或者其附装部件。特别优选该粘结的或密封的制品是运输工具,特别为汽车,或者运输工具特别是汽车上的附装部件。
在本发明的一个优选实施方案中,本发明涉及一种水分固化性的单组分粘合剂,其包含至少一种式(I)的加合物以及至少一种含有异氰酸酯基团和任选的硅烷基的聚合物P,并且其被用作车辆结构中的弹性粘结,特别是油漆,尤其是带有汽车外涂层的涂漆金属片材的无底漆粘结用的粘合剂。
在大多数情况下,对于粘合剂和密封剂应用以及对于涂料应用而言,弹性具有显著的重要性。因此,粘合剂或密封剂或者涂料必须能够将接合部件之间不同的距离,例如由接合部件上的尺寸公差或位置差异造成的那些可靠地桥接。另外,通过基材不同的热膨胀或者通过粘结、密封或涂覆的静态或动态装载产生的应力或者力必须能够被粘合剂、密封剂或涂料吸收并且传输,而不会损失内粘结力或对基材的粘结性。原则上,密封剂具有比粘合剂更高的延伸性和更低的拉伸强度。在固化后弹性粘合剂必须可充分地延伸;一般而言,其应该具有至少300%,特别为至少400%,优选至少500%的断裂伸长率。同样,通常要求了拉伸强度的最小值,一般为至少5MPa,特别为至少7MPa的值。
如果将该单组分或双组分组合物用作车辆结构中的弹性粘结用的粘合剂,则该组合物优选具有糊状稠度与结构粘度性能。这类粘合剂借助于合适的装置优选以胶条(Raupe)的形式涂覆在基材上,并且该胶条可以具有基本圆形或三角形的横截面。涂覆粘合剂的合适方法包括,例如由人工或借助于压缩空气操作的商业上常用的药筒,或者借助于传送泵或挤出机,任选地借助于涂覆自动装置由圆筒或圆桶将其涂覆。具有优良涂覆性能的粘合剂具有高度的稳定性和短的粘连丝。即是说,其在涂覆之后以涂覆的形式保留,换句话说其不会断开流动,并且在涂覆装置停止之后没有或也仅仅形成了非常短的粘连丝,这使得基材不会被污染。
车辆结构中的弹性粘结是,例如部件如塑料盖、修饰带、凸缘、缓冲器、驾驶员的驾驶室或者其他附装部件对运输工具的涂漆车体的粘结,或者玻璃对车体的粘结。可以提及的车辆的例子包括汽车、货车和卡车、公共汽车和大客车、火车和轮船。
已经发现,包含式(I)的加合物的本发明的组合物在没有底漆预处理的情况下与不含式(I)的加合物的类似组合物相比展现出对涂覆有汽车外涂层的金属片材显著更好的粘结性。
实施例测试方法的描述根据DIN EN 53504(拉伸速率200mm/min)对在标准条件(23±1℃,50±5%相对湿度)下固化7天的厚度为2mm的薄膜测量拉伸强度和断裂伸长率。
如下测试粘结性用异丙醇浸泡的布料将如下所述涂漆的金属片材一次擦拭。
在1小时的晾干时间之后,将相应的粘合剂以三角形胶条的形式涂覆在涂漆的金属片材上,测量该胶条的长度约150mm和直径约10mm。在标准条件下将该带有粘合剂胶条的金属片材储存7天,在这期间粘合剂固化。此后如下测试粘合剂胶条的粘结性将粘合剂胶条的一端切下至刚好在涂漆表面的上方。用手将切开的胶条端握住并且然后沿胶条的另一端方向上小心并且缓慢地从涂漆表面上剥离拉伸。如果在该去除期间粘结性强以致于当被拉伸时胶条端有被撕开的危险,则使用刀具垂直于胶条拉伸方向切下至空白的涂漆表面,并且以这种方式将胶条的端面卸下。如果必要,则在持续的拉伸期间以2-3mm的间隔重复这种切割。以这种方式将全部胶条从涂漆表面上拉伸和/或切割。基于在胶条被除去之后保留在涂漆表面上的固化的粘合剂(粘结断裂)来评价粘结性能,甚至通过根据以下标准评价粘结区域的粘结分数来完成1=超过95%的粘结断裂2=75-95%的粘结断裂3=25-75%的粘结断裂4=少于25%的粘结断裂5=0%的粘结破裂(完全粘性的断裂)粘结断裂值小于75%的测试结果被认为是不充分的。
用由阴极电沉积的底漆涂层、表面涂料、金属油漆和外涂层(透明涂层)组成的油漆体系将涂漆的金属片材涂覆,在以下外涂层上进行粘结性测试涂漆金属片材1外涂层=得自于DuPont的透明涂层RK-8013涂漆金属片材2外涂层=得自于DuPont的透明涂层RK-8046涂漆金属片材3外涂层=得自于DuPont的透明涂层RK-8045加合物的制备
A-1在没有水分存在的条件下将100g(0.52mol NCO基团)六亚甲基二异氰酸酯三聚物(异氰脲酸酯类;DesmodurN3300,Bayer)、5.5g(0.17mol)甲醇和0.1g二氯化二丁基锡加热至40℃并且在40℃下搅拌5小时。该产品通过滴定法测量的游离异氰酸酯基团含量为13.2wt%。
A-2在没有水分存在的条件下将100g(0.52mol NCO基团)六亚甲基二异氰酸酯三聚物(异氰脲酸酯类;DesmodurN3300,Bayer)、12.6g(0.17mol)异丁醇和0.1g二氯化二丁基锡加热至60℃并且在60℃下搅拌5小时。该产品通过滴定法测量的游离异氰酸酯基团含量为12.6wt%。
A-3在没有水分存在的条件下将100g(0.52mol NCO基团)六亚甲基二异氰酸酯三聚物(异氰脲酸酯类;DesmodurN3300,Bayer)、22.0g(0.17mol)2-乙基-1-己醇和0.1g二氯化二丁基锡加热至60℃并且在60℃下搅拌2小时。该产品通过滴定法测量的游离异氰酸酯基团含量为11.0wt%。
A-4在没有水分存在的条件下将100g(0.52mol NCO基团)六亚甲基二异氰酸酯三聚物(异氰脲酸酯类;DesmodurN3300,Bayer)、32.4g(0.17mol)2-丁基-1-辛醇、0.1g二氯化二丁基锡和60g四甘醇二甲醚加热至60℃并且在60℃下搅拌2小时。该产品通过滴定法测量的游离异氰酸酯基团含量为7.2wt%。
A-5在没有水分存在的条件下将100g(0.52mol NCO基团)六亚甲基二异氰酸酯三聚物(异氰脲酸酯类;DesmodurN3300,Bayer)、23.1g(0.17mol)D,L-α,β-异亚丙基甘油(Solketal,Fluka)、0.1g二氯化二丁基锡和51g四甘醇二甲醚加热至60℃并且在60℃下搅拌2小时。该产品通过滴定法测量的游离异氰酸酯基团含量为7.5wt%。
A-6在没有水分存在的条件下将100g(0.52mol NCO基团)六亚甲基二异氰酸酯三聚物(异氰脲酸酯类;DesmodurN3300,Bayer)和22.0g(0.17mol)二丁胺混合,由于放热反应,该混合物加热至75℃。进行搅拌1小时。该产品通过滴定法测量的游离异氰酸酯基团含量为10.7wt%。
A-7在没有水分存在的条件下将100g(0.52mol NCO基团)六亚甲基二异氰酸酯三聚物(异氰脲酸酯类;DesmodurN3300,Bayer)、34.8g(0.17mol)硫代甘醇酸2-乙基己酯和0.1g二月桂酸二丁基锡加热至60℃并且在60℃下搅拌10小时。该产品通过滴定法测量的游离异氰酸酯基团含量为10.7wt%。
A-8在没有水分存在的条件下将100g(0.55mol NCO基团)六亚甲基二异氰酸酯三聚物(异氰脲酸酯类;DesmodurN3600,Bayer)、21.0g(0.16mol)2-乙基-1-己醇和0.1g二氯化二丁基锡加热至60℃并且在60℃下搅拌10小时。该产品通过滴定法测量的游离异氰酸酯基团含量为11.9wt%。
A-9在没有水分存在的条件下将100g(0.57mol NCO基团)六亚甲基二异氰酸酯三聚物(亚氨基噁二嗪二酮类;DesmodurXP2410,Bayer)、21.0g(0.16mol)2-乙基-1-己醇和0.1g二氯化二丁基锡加热至60℃并且在60℃下搅拌10小时。该产品通过滴定法测量的游离异氰酸酯基团含量为13.4wt%。
A-10在没有水分存在的条件下将100g(0.55mol NCO基团)六亚甲基二异氰酸酯三聚物(缩二脲类;DesmodurN3200,Bayer)、22.7g(0.18mol)2-乙基-1-己醇和0.1g二氯化二丁基锡加热至60℃并且在60℃下搅拌10小时。该产品通过滴定法测量的游离异氰酸酯基团含量为11.7wt%。
A-11在没有水分存在的条件下将100g(0.52mol NCO基团)六亚甲基二异氰酸酯低聚物(脲并二酮类;DesmodurN3400,Bayer)、13.5g(0.10mol)2-乙基-1-己醇和0.1g二氯化二丁基锡加热至60℃并且在60℃下搅拌2小时。该产品通过滴定法测量的游离异氰酸酯基团含量为15.0wt%。
A-12在没有水分存在的条件下将100g(0.40mol NCO基团)异佛尔酮二异氰酸酯三聚物(异氰脲酸酯类;VestanatT1890/100,Degussa)、18.2g(0.14mol)2-乙基-1-己醇、0.1g二氯化二丁基锡和60g四甘醇二甲醚加热至60℃并且在60℃下搅拌8小时。该产品通过滴定法测量的游离异氰酸酯基团含量为5.9wt%。
V-1(比较)在没有水分存在的条件下将100g(0.52mol NCO基团)六亚甲基二异氰酸酯三聚物(异氰脲酸酯类;DesmodurN3300,Bayer)、36.7g(0.18mol)3-巯基丙基三甲氧基硅烷(SilquestA-189,GE AdvancedMaterials)、0.1g二氯化二丁基锡和60g四甘醇二甲醚加热至60℃并且在60℃下搅拌8小时。该产品通过滴定法测量的游离异氰酸酯基团含量为6.9wt%。
V-2(比较)在没有水分存在的条件下将100g(0.52mol NCO基团)六亚甲基二异氰酸酯三聚物(异氰脲酸酯类;DesmodurN3300,Bayer)、57.8g(0.17mol)分子量为340的聚丙二醇单丁醚、0.1g二氯化二丁基锡和70g四甘醇二甲醚加热至60℃并且在60℃下搅拌8小时。该产品通过滴定法测量的游离异氰酸酯基团含量为6.1wt%。
V-3(比较)在没有水分存在的条件下将100g(0.52mol NCO基团)六亚甲基二异氰酸酯低聚物(脲并二酮类;DesmodurN3400,Bayer)、260g(0.26mol)分子量为1000的聚丙二醇单甲醚、160g四甘醇二甲醚和0.1g二氯化二丁基锡加热至60℃并且在60℃下搅拌2小时。该产品通过滴定法测量的游离异氰酸酯基团含量为1.6wt%。在储存期间,显示出粘度显著升高。
粘合剂的制备实施例1-17在真空混合机中,在每一情形下将表1中给出的添加物以所给出的数量加入到100重量份的基础粘合剂制剂中,并且将混合物加工成均匀的糊剂,在没有水分存在的条件下将该糊剂储存。将每一混合物用于进行表1中给出的测试。
基础粘合剂制剂如下制备在真空混合机中,将2000g聚合物1、2100g聚合物2、1100g邻苯二甲酸二异癸酯(PalatinolZ,BASF)、600g脲增稠剂、10g对-甲苯磺酰基异氰酸酯(添加剂TI,Bayer)、2000g干燥的炭黑、1700g煅烧高岭土和4g二氯化二丁基锡加工成均匀的糊剂,在没有水分存在的条件下将该糊剂储存。
聚合物1如下制备通过公知方法在80℃下将1295g多醇Acclaim4200N(低单醇的聚氧丙烯二醇,OH数28.5mg KOH/g;Bayer)、2585g多醇CaradolMD34-02(聚氧丙烯-聚氧乙烯三醇,OH数35.0mg KOH/g;Shell)、620g亚甲基二苯基4,4’-二异氰酸酯(MDI;Desmodur44MC L,Bayer)和500g邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP;PalatinolZ,BASF)反应,以形成NCO封端的聚氨酯聚合物。该反应产物通过滴定法测量的游离异氰酸酯基团含量为2.03wt%。
聚合物2如下制备通过公知方法在80℃下将1770g多醇Acclaim4200N(低单醇的聚氧丙烯二醇,OH数28.5mg KOH/g;Bayer)和230g亚甲基二苯基4,4’-二异氰酸酯(MDI;Desmodur44MC L,Bayer)反应以形成NCO终止的聚氨酯预聚物。该反应产物通过滴定法测量的游离异氰酸酯基团含量为1.97wt%。
脲增稠剂如下制备将3000g邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP;PalatinolZ,BASF)和480g亚甲基二苯基4,4’-二异氰酸酯(MDI;Desmodur44MC L,Bayer)引入真空混合机并且温和地加热。然后伴随着剧烈的搅拌缓慢滴加270g单丁胺。在真空下并且伴随着冷却将所得的糊剂再搅拌1小时。

表1粘合剂的组成,数量以重量份(pbw)计,以及测试结果1比较;2没有加合物,仅有Desmodur N3300(Bayer);3拉伸强度;4断裂伸长率

表1续粘合剂的组成,数量以重量份(pbw)计,以及测试结果1比较;3拉伸强度;4断裂伸长率表1中的结果尤其表明以下内容没有加入式(I)的加合物的实施例1(比较)具有高的断裂伸长率值,但对测试的涂漆金属片材不具有充足的粘结性。
含有DesmodurN3300代替式(I)的加合物的实施例2(比较)和含有含硅烷基的加合物V-1的实施例3(比较)对测试的涂漆金属片材具有有效的粘结性,但具有非常低的断裂伸长率值,因此不适合用作弹性粘合剂。
含有加合物A-1至A-12的本发明实施例4-15全部具有高至非常高的断裂伸长率值并且通常对测试的涂漆金属片材表现出有效至非常有效的粘合。
包含有总共含超过3个杂原子的单醇的加合物的实施例16和17(比较例)对测试的涂漆金属片材展现出不充足的粘结性。
权利要求
1.式(I)的加合物 其中R1是含有1-20个碳原子、可以任选地含有至多2个杂原子但不含硅烷基的烃基; 其中R2是含有1-20个碳原子的线型或支化的烃基,其任选地含有环状部分并且其任选地含有至少一个选自以下物质的官能团醚、砜、腈、硝基、羧酸酯、磺酸酯和膦酸酯;R3和R4各自独立地是含有1-20个碳原子、任选地含有环状部分的线型或支化的烃基,或者R3和R4与脲基一起形成任选取代的并且含有3-20个碳原子的5或6元环;虚线表示与C=O和R1连接的键;和Y是在含有三个异氰酸酯基团的低聚脂族多异氰酸酯除去全部异氰酸酯基团之后的基团。
2.根据权利要求1的式(I)的加合物,特征在于该加合物由至少一种式(II)的低聚脂族多异氰酸酯与至少一种式(III)的化合物之间的反应制备 HX-R1(III)。
3.根据权利要求1或2的式(I)的加合物,特征在于低聚脂族多异氰酸酯是六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)和/或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的三聚物。
4.根据权利要求2或3的式(I)的加合物,特征在于式(III)的化合物是脂族单醇或脂族单硫醇或者仲脂族单胺。
5.根据权利要求4的式(I)的加合物,其中式(III)的化合物是2-乙基-1-己醇或硫代甘醇酸2-乙基己酯或二丁胺或者N-甲基氨基-、N-乙基氨基-、N-丙基氨基-、N-丁基氨基-或N-(2-乙基己基)氨基-琥珀酸二乙酯。
6.制备根据权利要求1-5任一项的式(I)的加合物的方法,其包括将至少一种式(II)的低聚脂族多异氰酸酯与至少一种式(III)的化合物反应。
7.根据权利要求1-5任一项的式(I)的加合物用作含有异氰酸酯基团的聚合物组合物用的粘合促进剂的用途。
8.单组分组合物,其包含至少一种根据权利要求1-5任一项的式(I)的加合物以及至少一种含有异氰酸酯基团和任选的硅烷基的聚合物P。
9.根据权利要求8的单组分组合物,特征在于聚合物P是含有异氰酸酯基团并且可由至少一种多异氰酸酯与至少一种多醇的反应获得的聚氨酯聚合物P1。
10.根据权利要求8的单组分组合物,特征在于聚合物P是不仅含有异氰酸酯基团而且含有硅烷基并且可由以下物质的反应获得的聚氨酯聚合物P2至少一种含有异氰酸酯基团、其本身可由至少一种多异氰酸酯与至少一种多醇的反应获得的聚氨酯聚合物P1,和含有至少一个对异氰酸酯有反应性的基团的有机基烷氧基硅烷,该有机基烷氧基硅烷相对于异氰酸酯基团以亚化学计量使用。
11.根据权利要求10的单组分组合物,特征在于含有至少一个对异氰酸酯有反应性的基团的有机基烷氧基硅烷是仲氨基硅烷或巯基硅烷。
12.根据权利要求10或11的单组分组合物,特征在于异氰酸酯基团与硅烷基的比例为10∶1,特别为6∶2。
13.根据权利要求8-12任一项的单组分组合物,特征在于基于该单组分组合物,式(I)的加合物的分数为0.1-10wt%,优选0.3-6wt%,特别为0.5-5wt%。
14.根据权利要求9-13任一项的单组分组合物,特征在于多醇是聚氧亚烷基多醇,特别为聚氧亚丙基二醇或-三醇,或者环氧乙烷封端的聚氧亚丙基二醇或-三醇。
15.根据权利要求14的单组分组合物,特征在于多醇的分子量为1000-30000g/mol并且不饱和度小于0.02meq/g。
16.根据权利要求9-15任一项的单组分组合物,特征在于多异氰酸酯选自六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、亚甲苯基2,4-和2,6-二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷4,4’-、2,4’-和2,2’-二异氰酸酯(MDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
17.由两种组分K1和K2组成的双组分组合物,其中组分K1包含至少一种根据权利要求1-5任一项的式(I)的加合物以及至少一种多异氰酸酯,和组分K2包含至少一种多醇和/或至少一种多胺。
18.根据权利要求17的双组分组合物,特征在于多异氰酸酯是二苯基甲烷4,4’-、2,4’-或2,2’-二异氰酸酯(MDI)或聚合的MDI(PMDI)或MDI的室温液态形式,或者是通过使用六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI);或二苯基甲烷4,4’-、2,4’-或2,2’-二异氰酸酯(MDI);或亚甲苯基2,4-或2,6-二异氰酸酯(TDI);或二苯基甲烷4,4’-、2,4’-或2,2’-二异氰酸酯(MDI);或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)制备的聚氨酯聚合物P1。
19.根据权利要求17或18的双组分组合物,特征在于基于该双组分组合物,式(I)的加合物的分数为0.1-10wt%,优选0.3-6wt%,特别为0.5-5wt%。
20.混合的双组分组合物,通过以下方式将根据权利要求17-19任一项的双组分组合物的组分K1和K2混合获得,使得异氰酸酯基团相对于羟基和/或氨基过量使用,特别地使得([OH]+[NH])/[NCO]的比例具有0.5-0.95的值。
21.制备根据权利要求8-16任一项的单组分组合物的方法,特征在于式(I)的加合物的制备与聚合物P的制备彼此分别地进行。
22.制备根据权利要求17-19任一项的双组分组合物的方法,特征在于在制得式(I)的加合物之后将多异氰酸酯与式(I)的加合物混合。
23.粘结方法,其包括以下步骤a)将根据权利要求8-16任一项的单组分组合物或者根据权利要求20的混合的双组分组合物涂覆在基材S1和/或基材S2上,b)将接合部件接合,c)将组合物固化,其中基材S1与基材S2相同或不同。
24.密封方法,其包括以下步骤a)将根据权利要求8-16任一项的单组分组合物或者根据权利要求20的混合的双组分组合物涂覆在基材S1与S2之间,b)将组合物固化,其中基材S1与基材S2相同或不同。
25.根据权利要求23或24的方法,特征在于基材S1或S2中的至少一种是油漆,特别是汽车外涂层或者涂漆的表面。
26.根据权利要求25的方法,特征在于油漆没有用底漆预处理。
27.通过根据权利要求23-26任一项的方法获得的粘结或密封的制品。
28.根据权利要求27的粘结或密封的制品,特征在于该制品是运输工具,特别是汽车,或者运输工具,特别是汽车上的附装部件。
全文摘要
本发明一方面涉及式(I)的加合物,该加合物可由低聚脂族多异氰酸酯和式HX-R
文档编号C09D7/12GK1923804SQ20061012668
公开日2007年3月7日 申请日期2006年9月1日 优先权日2005年9月1日
发明者P·吉姆尼西, U·布尔夏德 申请人:Sika技术股份公司
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