基木质素聚氨酯产品的制造方法
【技术领域】
[0001]
技术领域涉及聚氨酯产品的制造。更具体地涉及使用木质素-异氰酸酯混合物制 备聚氨酯产品的方法。
【背景技术】
[0002] 聚氨酯(PUs)是由聚合物构成的，这种聚合物是由氨基甲酸酯（氨基甲酸乙酯）作 为单体连接而成的有机单元，其中氨基甲酸酯是通过羟基基团和异氰酸酯基团反应生成 的。
[0003] R-N=C = 0+R ' -OH-R-NH-C (0) -0-R '
[0004](异氰酸酯）（羟基）（氨基甲酸乙酯）
[0005] 在工业上，聚氨酯聚合物通常是由异氰酸酯和多元醇反应而生成的，这两种反应 物每摩尔平均有两个或以上的反应功能团。下述反应方程式表示由亚甲基二苯二异氰酸酯 (MDI)与乙二醇反应生成聚氨酯的例子。
[0006]
[0007] 从低密度泡沫到高性能复合材料，都可由PUs生产得到，因此应用十分广泛。例如： 柔韧且高弹性的泡沫坐垫，硬质泡沫塑料保温板，电子灌封胶，高性能粘合剂，表面涂层，包 装，表面密封剂以及合成纤维，而这些只是其应用的一部分。
[0008] PU泡沫通常由树脂和异氰酸酯反应生成，其中的树脂包含至少一种多元醇、表面 活性剂、催化剂和发泡剂的反应产物，而异氰酸酯则包括两个或以上的异氰酸酯基团。
[0009] 用于PUs生产的多元醇通常来自于石油产物。然而，由于环境问题，如今越来越多 的工业制造方法正试图用"更绿色的"生物质产物来替代石油产物。其中，木质素作为一种 多元醇生物高聚物，可以很容易的从食品级和非食品级的生物质中提取得到，例如农业废 弃物或森林中的生物质，其可较好地至少部分的取代来自石油产物的多元醇。
[0010] 木质素是地球上含量仅次于纤维素的生物高聚物，是已知的生产纸浆和造纸的副 产物。其物理和化学性质依赖于木材的种类，植物所在的地区和提取分离的过程。木质素的 用途广泛，因为它比多元醇便宜，并且对环境的危害较小。
[0011] 木质素之前可用于PU泡沫的生产。例如，在多元醇-异氰酸酯的混合物中加入木质 素来提供有机电荷，用来生产PU泡沫。有的制造方法，是将木质素分散在含多元醇的树脂 中，该树脂提前和异氰酸酯进行了混合。其他的生产PU泡沫的过程涉及到了对木质素进行 化学改性，之后再分别与树脂、异氰酸酯进行混合。然而，这些过程存在以下缺点，生产成本 高或高于来自于石油的材料，较难调节粘度，和/或准备含有相对高质量木质素的Pus存在 困难。
[0012] 根据前面提到的，一个经济且环境友好的新的生产聚氨酯的过程是有必要的。
[0013] 一个新的基于木质素的聚氨酯的制造方法是有必要的，来限定在已知的聚氨酯制 造方法中所提到的困难。
[0014] 概述
[0015] 因此，本发明的目的是解决上述提到的问题。
[0016] -方面提供了基木质素聚氨酯产品的制造方法，其包括混合至少一种干燥的木质 素和至少一种异氰酸酯以形成木质素-异氰酸酯混合物，并且通过将木质素-异氰酸酯混合 物加入到聚合反应中可获得基木质素聚氨酯产品。
[0017] 根据可选的方面，聚合反应通过以下进行：
[0018] -加热所述木质素-异氰酸酯混合物，或
[0019] -将至少一种催化剂加入到所述木质素-异氰酸酯混合物中，或
[0020] -在至少一种催化剂存在时，将所述木质素-异氰酸酯混合物和包括至少一种多元 醇的树脂混合。
[0021] 在另一个可选的方面，所述干燥木质素的水分含量小于约10wt%。
[0022] 在另一个可选的方面，所述干燥木质素的水分含量小于约5wt%。
[0023] 在另一个可选的方面，所述干燥木质素的水分含量小于约2wt% .
[0024] 在另一个可选的方面，所述干燥木质素的水分含量小于约lwt%。
[0025] 在另一个可选的方面，存在于所述木质素-异氰酸酯混合物中的所述干燥木质素 的量为约lwt%至约50wt%。
[0026] 在另一个可选的方面，存在于所述木质素-异氰酸酯混合物中的所述干燥木质素 的量为约l〇wt%至约40wt%。
[0027] 在另一个可选的方面，存在于所述木质素-异氰酸酯混合物中的所述干燥木质素 的量为约20wt%至约35wt%。
[0028] 在另一个可选的方面，所述木质素为磺酸盐木质素、牛皮纸浆木质素、有机溶剂木 质素、苏打木质素、在纸浆黑液中电化学分离得到的木质素，或其任意混合物。
[0029] 在另一个可选的方面，所述木质素是木质素磺酸钠或木质素磺酸钾。
[0030] 在另一个可选的方面，所述异氰酸酯包括至少两个异氰酸酯基团。
[0031] 在另一个可选的方面，所述异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯，芳香族异氰酸酯或其混 合物。
[0032] 在另一个可选的方面，所述脂肪族异氰酸酯是六亚甲基-二异氰酸酯(HDI )、异佛 尔酮-二异氰酸酯（IPDI)、或亚甲基-二(4-三己基异氰酸酯）（H12MDI或氢化MDI)、以及所述 芳香族异氰酸酯是亚甲基-二苯基-二异氰酸酯(MDI )、甲苯-二异氰酸酯(TDI)或萘基-二异 氰酸酯(NDI)。
[0033] 在另一个可选的方面，MDI是2,2'--MDI、2,4'一MDI、4,4'一MDI或其任意混合物， 或聚合MDI，以及TDI是2，4-TDI、2，6-TDI或其混合物。
[0034] 在另一个可选的方面，所述异氰酸酯是Rubinate?、Suprasec?、 Lupranate?、Desmoclur?、Mondur?、Baymidur?、WannateTM，、PAPITM、 Voranate?或I sonate?的异氰酸酯。
[0035] 在另一个可选的方面，所述异氰酸酯是PAPI? 27或Wannate? PM 700异氰酸酯。
[0036] 在另一个可选的方面，所述木质素-异氰酸酯混合物还包括至少作为降粘剂的添 加剂、表面活性剂、阻燃剂、发泡剂或其任意混合物。
[0037] 在另一个可选的方面，所述催化剂是金属催化剂、胺催化剂或其任意混合物。
[0038] 在另一个可选的方面，所述催化剂包括汞、铅、锡、铋、钾、锌催化剂或其任意混合 物。
[0039]在另一个可选的方面，所述催化剂包括二丁锡二月桂酸酯、亚锡辛酸酯、钾辛酸酯 或其任意混合物。
[0040]在其它另一个可选的方面，所述催化剂含有包括叔胺。
[0041 ]在另一个可选的方面，所述催化剂包括三乙烯二胺(TEDA)、苄基二甲基胺(BDMA)、 五甲基二乙烯三胺（PMDETA)、二甲基环己基胺（DMCHA)、二甲基乙醇胺（DMEA)、三乙醇胺 (TEA)或其任意混合物。
[0042]在另一个可选的方面，通过使所述木质素-异氰酸酯混合物和包括至少一种多元 醇的树脂以及至少一种催化剂混合，进行聚合反应。
[0043 ] 在另一个可选的方面，所述树脂包括约0.1 -0.6pphp的胺催化剂和约2-6pphp的金 属催化剂。
[0044] 在另一个可选的方面，所述多元醇是脂肪族聚酯或聚醚多元醇、芳香族聚酯多元 醇、卤代聚醚多元醇、聚乙二醇、基蔗糖聚醚多元醇、基胺聚醚多元醇、基蔗糖/胺的聚醚多 元醇、基甲苯二胺多元醇、基曼尼希多元醇、（聚四亚甲基乙二醇）多元醇(PTMEG)、共聚多元 醇、酚醛树脂多元醇、木质多元醇、提取自生物质的生物多元醇，或其任意混合物。
[0045] 在另一个可选的方面，所述树脂还包括至少一种添加剂，所述添加剂包括表面活 性剂、阻燃剂、发泡剂、水、抗菌剂、色素、香味剂、紫外线稳定剂，或其任意混合物。
[0046] 在另一个可选的方面，所述树脂还包括至少一种交联剂或增链剂。
[0047] 在另一个可选的方面，所述交联剂或增链剂包括低分子量的多元醇或聚胺。
[0048]在另一个可选的方面，所述交联剂或增链剂包括甘油、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺 (TEA)、三羟甲基丙烷、乙烯乙二醇、丙烯乙二醇、二甲基硫代甲苯二胺(DMTDA)、1，4-丁二醇 或二乙基甲苯-二胺(DETDA)。
[0049] 在另一个可选的方面，所述聚合反应在矿物质或有机电荷存在的情况下进行。在 另一个可选的方面，所述矿物质或有机电荷被加入到所述树脂中。
[0050] 在另一个可选的方面，所述矿物质或有机电荷包括木质颗粒、木质纤维、木质素、 纤维素、纳米纤维素、水泥、黏土、玻璃纤维、碳酸钙、或任何其他颗粒材料。
[0051] 在另一个可选的方面，所述聚合反应通过以下进行：加入至少一种催化剂到木质 素-异氰酸酯混合物中，或者在加热条件下、存在至少一种催化剂的情况下，将木质素-异氰 酸酯混合物和包括至少一种多元醇的树脂混合。
[0052] 在另一个可选的方面，所述聚合反应通过以下进行：加热木质素-异氰酸酯混合 物，或在加热条件下加入至少一种催化剂到木质素-异氰酸酯混合物中，或者在加热条件 下、存在至少一种催化剂的情况下，将木质素-异氰酸酯混合物和包括至少一种多元醇的树 脂混合，其中所述加热温度在约30摄氏度至约90摄氏度之间。
[0053]在另一个可选的方面，所述加热温度在约50摄氏度至约70摄氏度之间。
[0054]在所述方法的另一个可选的方面，所述至少一种异氰酸酯包括聚合MDI，并且所述 聚合反应包括使所述木质素-异氰酸酯混合物和包括至少一种多元醇的树脂以及至少一种 催化剂反应。
[0055] 在另一个可选的方面，所述方法包括在没有任何溶剂的情况下，混合至少一种干 燥木质素和至少一种异氰酸酯以形成木质素-异氰酸酯混合物。
[0056] 在另一方面，提供了基木质素聚氨酯产品的制造方法包括：
[0057] 混合至少一种干燥木质素和至少一种异氰酸酯以形成木质素-异氰酸酯混合物， 和
[0058] 存在至少一种催化剂情况下，将木质素-异氰酸酯混合物和包括至少一种多元醇 的树脂混合，形成基木质素聚氨酯。
[0059] 其中所述至少一种干燥木质素的含水量要小于约lwt%，所述木质素-异氰酸酯混 合物是无溶剂的，并且存在于所述木质素-异氰酸酯混合物中的所述干燥木质素的量为约 20wt % 至约35wt %。
[0060] 在另一方面，提供了通过本发明描述的方法，获得基木质素聚氨酯产品。
[0061] 在一个可选的方面，基木质素聚氨酯产品包括刚性泡沫、软泡沫、硬质板、硬块、涂 层、包装、粘合剂、粘结剂、密封剂、弹性体、热塑性聚氨酯(TPUs)或反应注塑成型(RH〇。
[0062] 在另一方面，提供了一种物品包括上述的基木质素聚氨酯产品。
[0063] 在更进一步的方面，提供了一种混合物，其包括至少一种干燥木质素和至少一种 异氰酸酯，用于基木质素聚氨酯产品的制造。
[0064]在一个可选的方面，所述混合物中所述干燥木质素的含水量小于约10wt%。
[0065] 在另一个可选的方面，所述干燥木质素的含水量小于约5wt%。
[0066] 在另一个可选的方面，所述干燥木质素的含水量小于约2wt%。
[0067] 在另一个可选的方面，所述干燥木质素的含水量小于约lwt%。
[0068] 在另一个可选的方面，存在于所述混合物中所述干燥木质素的量为约lwt%至约 50wt%。
[0069]在另一个可选的方面，存在于所述混合