专利名称：酶解木质素聚氨酯的原料配方及其制备方法
技术领域：
本发明涉及生物质资源综合利用与聚氨酯制造业，特别是利用酶解木质素及其衍生物作为木质素聚氨酯主要原料的工艺和配方。
背景技术：
以前在制备木质素聚氨酯的研究报告中曾有使用木质素磺酸盐作为原料的先例，但是木质素磺酸盐是从传统的造纸“黑液”中提取得到的，不仅杂质含量很高，而且植物原料中的天然木质素在碱和亚硫酸盐的蒸煮后发生重大的结构改变，木质素磺酸盐化学活性低，无法和异氰酸酯直接反应，必须先和环氧丙烷反应形成丙氧基化木质素后才能与异氰酸酯反应生成聚氨酯。丙氧基化木质素的得率较低，还要使用有机溶剂，对环保以及聚氨酯的制造成本会产生不利的影响。另外也有研究利用高沸醇溶剂法制备的高沸醇木质素制备聚氨酯的新方法，高沸醇木质素制备聚氨酯比使用木质素磺酸盐作为原料有许多改善，但是高沸醇溶剂法工艺制备木质素时需要使用价格较高的高沸醇，而且高沸醇溶剂回收需要消耗较多能量。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的上述缺陷，提供一种纯度高、灰分含量低、具有较好的化学活性的酶解木质素聚氨酯的制备方法。
本发明提供的酶解木质素聚氨酯的原料配方及其制备方法，其原料配方为酶解木质素或它的衍生物1-90份多异氰酸酯1-85份低聚物多元醇 0.5-80份扩链交联剂0.05-5份有机溶剂 0-85份添加剂0-85份本发明提供的酶解木质素聚氨酯的原料配方及其制备方法，其制备方法为将酶解木质素或酶解木质素衍生物溶于有机溶剂，再与多元醇或多元醇与有机溶剂的混合溶液混合，通过加热或搅拌使它完全混合均匀，然后再加入异氰酸酯，加热使它们反应，再加入其他聚氨酯常用的改性添加剂或填料，在加热温度范围为60-140℃的条件下适当加热使之反应完全，在压力范围5-20mmHg，时间0.5-3.0小时、温度60-120℃的条件下减压蒸出溶剂得到的棕色固体，在温度80-140℃，时间0.5-3.0小时的烘干条件下经水洗烘干得到酶解木质素聚氨酯。
本发明采用新型木质素——酶解木质素及其衍生物为原料制备聚氨酯的优点如下(1)本发明采用的酶解木质素是采用碱性水溶液或有机溶剂萃取木片，竹子，草木秸秆发酵制备乙醇的残渣，在一定温度、压力条件下，使木质素溶解于水或其他溶剂之中，令它与其他固体残渣分离。酶解木质素的制备过程除溶剂外没有添加其他化学药剂，得到的酶解木质素纯度高，灰分含量比传统的木质素磺酸盐低几十倍。
(2)由于酶解木质素是采用溶剂法从木片，竹子，草木秸秆发酵制备乙醇的残渣中提取得到的天然高分子材料，它较好地保留了天然木质素的化学活性。以酶解木质素为原料，在一定的条件下，可以制得酶解木质素的醛类，酚类，或卤化衍生物，也可以与其他高分子单体共聚形成的接枝产物，可以根据对不同聚氨酯制品改性的需要，挑选合适类型的酶解木质素衍生物。
(3)酶解木质素及其衍生物作为聚氨酯的主要原料可以改善聚氨酯制品的拉伸强度和扯断伸长率，增加聚氨酯的抗溶胀性，比传统的木质素磺酸盐有更好的改性效果。酶解木质素及其衍生物是网络状高聚物，当它们和多异氰酸酯以及多元醇一起反应之后形成木质素聚氨酯网络结构，因此改善了聚氨酯制品的拉伸强度和扯断伸长率，增加聚氨酯的抗溶胀性。酶解木质素及其衍生物比传统的木质素磺酸盐保留更多活性基团，因而有更好的改性效果。
(4)酶解木质素及其衍生物在聚氨酯制品中的添加量可根据聚氨酯性能的需要和酶解木质素衍生物类型特点决定，一般可在5％-80％之间，其结果既改善了聚氨酯制品的性能，又可以降低聚氨酯的生产成本，提高产品的竞争力。
(5)本发明制得的酶解木质素聚氨酯可用于工程材料，胶粘剂，涂料或复合材料的改性剂，有广泛的应用前景。
具体实施例方式将重量份数比为1-90份的酶解木质素或它的衍生物与1-85份的多异氰酸酯或多异氰酸酯与有机溶剂混合溶液混合加热或加热加压，加热温度为30-140℃，加压的压强0.5-2.0MPa，并不断搅拌15-90分钟，让酶解木质素或它的衍生物与多异氰酸分钟内加完0.5-80份低聚物多元醇，升温到60-130℃，搅拌回流0.5-5.0小时，加入扩链交联剂、填充剂等其他助剂，再搅拌回流0.5-5小时，在压力范围5-20mmHg、时间0.5-3.0小时、温度60-120℃的条件下减压蒸出溶剂得到的棕色固体，经水洗后在温度为80-130℃，时间为1.0-3.0小时烘干条件下经水洗烘干得到酶解木质素聚氨酯。
其中酶解木质素衍生物的原料为酶解木质素，该酶解木质素是采用溶剂法从木片，竹子，草木秸秆发酵制备乙醇的残渣中提取得到的天然高分子材料，酶解木质素衍生物由酶解木质素与醛类、酚类、卤化物或与其他高分子单体接枝共聚形成的；低聚物多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚合物多元醇或蓖麻油中的一种或几种混合溶液；多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等多异氰酸酯；添加剂包括扩链交联剂、阻燃剂、着色剂、抗静电剂、增塑剂、抗氧剂、脱模剂或填充剂。
原料配方中的多元醇与有机溶剂的混合溶液为多元醇与有机溶剂按任意配比混合成的溶液。
在制备过程中其他添加剂根据制品性能的需要添加。
实施例1称取5.5g酶解木质素和3.1g甲苯二异氰酸酯(TDI)溶解于20ml四氢呋喃中，搅拌并加热至60℃，维持1小时，再加入14.5g聚醚二元醇(PEG220)和4.2g甲苯二异氰酸酯(TDI)，体系升温至100℃，并维持2小时。再添加0.2g扩链交联剂二氯二氨基二苯基甲烷(MOCA)，继续反应1小时，减压蒸出(压力范围5-20mmHg、时间1小时，温度80℃)溶剂得到的棕色固体，经水洗烘干(烘干条件温度90℃，时间1小时)得到酶解木质素聚氨酯22.3g。
实施例2称取15.5g酶解木质素溶于100g3％的氢氧化钠水溶液，倒入500ml三口烧瓶中，添加25g甲醛溶液并加热搅拌，在90℃温度下反应1.5小时，加35％盐酸10ml中和并使溶液PH值为2-3，木质素羟甲基化衍生物沉淀析出，用水清洗3次后80℃2.0小时烘干，得到木质素羟甲基化衍生物21.5g。
称取8.5g木质素羟甲基化衍生物和4.2g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶于50g二乙二醇和己二酸生产的聚酯多元醇，加热125-130℃维持1.5小时真空脱水，然后降温至80℃，添加0.1g抗氧剂1010，倒入模具，在120℃烘箱中硫化3小时后脱模，得到酶解木质素聚氨酯。
实施例3在500ml三口烧瓶中加入蓖麻油180g和10g季戊四醇，在二氧化碳气体保护下加热至120℃，加入0.3g环烷酸钙催化剂，升温至230℃醇解，30分钟内再加入10g季戊四醇，继续保温至透明后停止反应，冷却至100℃过滤得到蓖麻油-季戊四醇予聚物(聚合物多元醇)。
称取5.5g酶解木质素和3.1g甲苯二异氰酸酯(TDI)溶解于20ml四氢呋喃中，搅拌并加热至60℃，维持1小时，再加入20g蓖麻油-季戊四醇予聚物和4.8g甲苯二异氰酸酯，升温至90℃，维持2.0小时后得到酶解木质素聚氨酯液体。
酶解木质素聚氨酯比普通的聚氨酯抗溶胀性能比较实验样品1称取5.5g酶解木质素和3.1g甲苯二异氰酸酯(TDI)溶解于20ml四氢呋喃中，搅拌并加热至60℃，维持一小时，再加入14.5g聚醚二元醇(PEG220)和4.2g甲苯二异氰酸酯(TDI)，体系升温至80℃，并维持两小时。将上述实验制得的聚氨酯浇注在玻璃片上，干燥除去四氢呋喃后将聚氨酯薄膜夹在两片玻璃片间在95℃下放置8小时固化成膜。
样品2另外称取19.0g聚醚二元醇(PEG220)和6.8g甲苯二异氰酸酯(TDI)溶解于20ml四氢呋喃中，搅拌并加热至60℃，维持一小时后将体系升温至80℃，并维持两小时。将上述实验制得的聚氨酯按前一个实验相同的方法制成聚氨酯薄膜。
将尺寸和重量测好的上述两种聚氨酯薄膜浸入二甲基甲酰胺(DMF)的玻璃瓶中，放置5天，取出聚氨酯薄膜样品，用吸水纸除去样品表面多余的溶液，然后称重，溶胀所增加的重量以未溶胀样品的重量百分比表示，样品1为115％，样品2为265％，结果显示酶解木质素聚氨酯比普通的聚氨酯有更好的抗溶胀性能。
本发明采用从木片，竹子，草木秸秆微生物发酵制备乙醇的残渣中提取得到的酶解木质素制备聚氨酯是一项重大改进，既可以有效利用生物质资源又可以替代石油化工原料，具有重要的实用价值。
权利要求
1.一种酶解木质素聚氨酯的原料配方及其制备方法，其特征在于所述的原料配方为酶解木质素或它的衍生物 1-90份多异氰酸酯 1-85份低聚物多元醇 0.5-80份扩链交联剂 0.05-5份有机溶剂 0-85份添加剂 0-85份
2.根据权利要求1所述的酶解木质素聚氨酯的原料配方及其制备方法，其特征在于所述的酶解木质素衍生物的原料为酶解木质素。
3.根据权利要求1或2所述的酶解木质素聚氨酯的原料配方及其制备方法，其特征在于所述的酶解木质素是采用溶剂法从木片，竹子，草木秸秆发酵制备乙醇的残渣中提取得到的天然高分子材料。
4.根据权利要求3所述的酶解木质素聚氨酯的的原料配方及其制备方法，其特征在于所述的酶解木质素衍生物由酶解木质素与醛类、酚类、卤化物或与其他高分子单体接枝共聚形成的。
5.根据权利要求1所述的酶解木质素聚氨酯的制备方法，其特征在于所述的低聚物多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚合物多元醇或蓖麻油中的一种或几种混合溶液。
6.根据权利要求1所述的酶解木质素聚氨酯的的原料配方及其制备方法，其特征在于所述的多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等多异氰酸酯。
7.根据权利要求1所述的酶解木质素聚氨酯的的原料配方及其制备方法，其特征在于所述的添加剂包括扩链交联剂、阻燃剂、着色剂、抗静电剂、增塑剂、抗氧剂、脱模剂或填充剂。
8.一种酶解木质素聚氨酯的原料配方及其制备方法，其特征在于所述制备方法为将酶解木质素或酶解木质素衍生物溶于有机溶剂，再与多元醇或多元醇与有机溶剂的混合溶液混合，通过加热或搅拌使它完全混合均匀，然后再加入异氰酸酯，加热使它们反应，再加入其他聚氨酯常用的改性添加剂或填料，在加热温度范围为60-140℃的条件下适当加热使之反应完全，在压力范围5-20mmHg，时间0.5-3.0小时、温度60-120℃的条件下减压蒸出溶剂得到的棕色固体，在温度80-140℃，时间0.5-3.0小时的烘干条件下经水洗烘干得到酶解木质素聚氨酯。
9.根据权利要求8所述的酶解木质素聚氨酯的的原料配方及其制备方法，其特征在于采用分步反应步骤为将重量份数比为1-90份的酶解木质素或它的衍生物与1-85份的多异氰酸酯或多异氰酸酯与有机溶剂混合溶液混合加热或加热加压，加热温度为30-140℃，加压的压强0.5-2.0MPa，并不断搅拌15-90分钟，让酶解木质素或它的衍生物与多异氰酸分钟内加完0.5-80份低聚物多元醇，升温到60-130℃，搅拌回流0.5-5.0小时，加入扩链交联剂、填充剂等其他助剂，再搅拌回流0.5-5小时，在压力范围5-20mmHg、时间0.5-3.0小时、温度60-120℃的条件下减压蒸出溶剂得到的棕色固体，经水洗后在温度为80-130℃，时间为1.0-3.0小时烘干条件下经水洗烘干得到酶解木质素聚氨酯。
10.根据权利要求8或9所述的酶解木质素聚氨酯的的原料配方及其制备方法，其特征在于所述的多元醇与有机溶剂的混合溶液，其中多元醇与有机溶剂按任意配比混合。
11.根据权利要求8或9所述的酶解木质素聚氨酯的的原料配方及其制备方法，其特征在于所述的其他添加剂根据制品性能的需要添加。
全文摘要
本发明提供一种酶解木质素聚氨酯的制备方法及其原料配方，原料为酶解木质素或它的衍生物，多异氰酸酯，低聚物多元醇，扩链交联剂，有机溶剂，添加剂；步骤为将酶解木质素或其衍生物溶于有机溶剂再与多元醇或多元醇与有机溶剂的混合液混合，加热或搅拌混合均匀再加入异氰酸酯加热，加入常用的改性添加剂或填料，加热使反应完全减压蒸出溶剂得棕色固体，水洗烘干得酶解木质素聚氨酯。该法采用的酶解木质素是从木片、竹子、草木秸秆提取得到的天然高分子材料，既可有效利用生物质资源又可替代石油化工原料，具有重要实用价值。本发明大大改善制备木质素聚氨酯的工艺，比传统的木质素磺酸盐有更好的改性效果，比高沸醇木质素聚氨酯成本更低。
文档编号C08L75/04GK1958636SQ20061006953
公开日2007年5月9日 申请日期2006年10月21日 优先权日2006年10月21日
发明者程贤甦 申请人:福州大学