一种提取功能化木质素的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于生物化工与生物基材料领域，具体涉及通过木质素提取原位改性制备 木质素胺与木质素胺基多元醇。
【背景技术】
[0002] 人类社会的快速发展是建立在对煤、石油、天然气等不可再生的化石资源的开发 利用上。但随着化石资源的日渐消耗以及环境污染等问题的日益严重，开发利用可再生资 源以实现人类社会可持续发展成为亟待解决的问题。生物基材料作为人类可持续发展的基 石也逐渐发展起来。木质素是地球上仅次于纤维素的可再生资源。据估算，年总产量高达 500亿吨。若能够有效利用，可以极大的而降低石化类材料的应用，也能改善生态环境，实现 大自然良好的碳循环。
[0003] 木质素作为具有三维立体结构的天然高分子聚合物，其分子结构中存在着芳香 基、酚羟基、醇羟基、共扼双键等活性基团，可以进行氧化、还原、水解、醇解、磺化、烷基化、 卤化、硝化、缩聚或接枝共聚等许多化学反应。同时由于木质素分子结构当中含有大量的芳 香环结构，分子内及分子间又有许多氢键，使得大多数分离木质素具有非常好的热稳定性， 是天然的高分子材料，因此也具有广泛的应用前景。目前商业获取的木质素主要是通过化 学制浆从植物纤维中分离，再从造纸黑液中获得。商业上主要有碱木质素和木质素磺酸盐 两种。碱木质素主要来源于硫酸盐、纯碱、烧碱等碱法制浆黑液，一般能够溶于碱性介质，反 应活性较好。木质素磺酸盐由亚硫酸法制浆获得，木质素磺酸盐具有较好的水溶性和广泛 的应用用途。目前木质素的提取应用主要有:分离提取后应用和黑液浓缩蒸发应用。目前已 应用到高分子材料、石油化工、建筑、农牧业等诸多领域。
[0004] 但由于制备工艺等原因，大多数商业木质素的纯度底、质量差，且环境污染等问题 突出。例如，碱木质素制备过程中，需要分阶段且需要的温度较高，同时在进行酸沉降时需 要消耗较多酸产生大量盐。木质素磺酸盐制备过程中需要大量的亚硫酸盐，蒸煮过程中会 产生大量有毒气体，污染环境。
[0005] 因为木质素的利用通常要进行结构修饰改性，才能收到良好的效果，但改性效果 差，原料消耗高等缺点大大增加了木质素的利用成本，很难与现有的高分子材料竞争。
[0006] 曼尼希反应在工业中有广泛的应用，利用曼尼希反应将木质素改性成胺基多元醇 或木质素胺，可以增加碱木质素的活性基团含量，制备聚氨酯、吸附材料、表面活性剂、木质 素/高分子复合材料等产品。胺类物质是木质素提取优良的催化剂，同时又是曼尼希反应中 的必备原料。因此采用有机胺类催化溶剂法提取木质素再结合曼尼希反应进行原位改性， 极大的提高反应效率，可选择性的制备功能化木质素，同时也避免了传统木质素提取过程 中酸的使用，降低环境污染程度，这就实现了木质素提取改性的绿色化。
【发明内容】
[0007] 本发明要解决的技术问题是，提供一种提取木质素胺与木质素胺基多元醇的方 法。
[0008] 为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
[0009] -种提取功能化木质素的方法，包括如下步骤：
[0010] (1)将有机碱、甲醛、有机溶剂与水混合得到反应液，其中，有机碱的体积百分数为 1~10%，有机碱的体积百分数优选为3~5% ;甲醛的体积百分数为1~15%，甲醛的体积百 分数优选为4~6%;有机溶剂的体积百分数为30%~70%，有机溶剂的体积百分数优选 60%;所述的有机碱为单胺类有机碱、多胺类有机碱、醇胺类有机碱中的一种或几种的混合 物；
[0011] 所述的有机碱为单胺类有机碱或多胺类有机碱时，制备的功能化木质素为木质素 胺，当所述的有机碱为醇胺类有机碱时，制备的制备的功能化木质素为木质素胺基多元醇；
[0012] 有机碱作为催化剂相对NaOH主要优势在于：由于胺可以与葡萄糖末端残基形成亚 胺结构能够抑制在碱性条件下的剥皮反应，更大限度的保留碳水化合物;胺类化合物何以 可以接枝到木质素上，提高木质素的反应活性;未反应的胺类可以通过加压蒸馏回收，经济 环保；
[0013] 甲醛作为木质素改性的交联剂可以促进更多的活泼基团接枝到木质素大分子上， 同时多余的甲醛可以回收利用；
[0014] (2)将木质纤维素均匀分散到步骤(1)得到的反应液中，木质纤维素与反应液的比 例为lg :5ml~lg :20ml，混合均勾，投入反应爸中反应；
[0015]所述的木质纤维素为秸杆、木粉中等富含木质素的生物质，所述木质纤维素的粒 径为5目~40目；
[0016] (3)通过抽滤进行固液分离，分别收集反应釜中的液态物料和固态物料；
[0017] (4)通过减压蒸馏，回收步骤(3)得到液态物料中的有机溶剂，有机溶剂能够继续 回收利用，再用酸调节液态物料的pH值为2,在酸性条件下木质素胺或木质素胺基多元醇能 沉淀下来，通过过滤，收集液态物料中的木质素胺或木质素胺基多元醇；
[0018] (5)将步骤(3)收集的固态物料自然晾干，使含水量维持在10 %，再置于柠檬酸缓 冲液中，向其中加入里氏木霉纤维素酶和木聚糖酶，进行酶解，得到葡萄糖、木糖、阿拉伯糖 的混合溶液。
[0019] 步骤（1)中，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、二氧六环中的一种或 几种的混合物，所述的有机溶剂优选甲醇、乙醇中的一种或两种的混合物，所述的有机溶剂 最优选甲醇。
[0020] 步骤（1)中，所述的单胺类有机碱为正丙胺、正丁胺、异丁胺、二乙胺中的一种或几 种的混合物，优选正丙胺;所述的多胺类有机碱二乙胺、二乙烯三胺中的一种或两种的混合 物，优选二乙胺;所述的醇胺类有机碱为乙醇胺、二乙醇胺中的一种或两种的混合物，优选 二乙醇胺。
[0021] 步骤⑵中，反应釜中的反应条件为温度100~150°C，优选120°C;时间0.5~3h，优 选lh。
[0022] 步骤(4)中，所述的酸为体积百分数10~30%的硫酸，优选体积百分数为20%的硫 酸。
[0023]步骤(5)中，所述的柠檬酸缓冲液中柠檬酸的浓度为50mM，pH为4.0~5.0，烘干的 固态物料与梓檬酸缓冲液的比例为1 g: 5ml~1 g: 50ml，优选1 g: 1 Oml。
[0024]步骤（5)中，里氏木霉纤维素酶与烘干的固态物料的比例为5~30FPU: 1 g，优选 12FPU:lg;木聚糖酶与烘干的固态物料的比例为50~100IU:lg，优选80IU:lg;酶解温度为 40~50°C，优选50°C，酶解时间为12h~72h，酶解时间优选72h;
[0025]纤维素酶活单位定义：（温度有没有要求？）在lmin内产生Ιμπιο?葡萄糖所用的酶 量。
[0026]木聚糖酶活单位定义：（温度有没有要求？)在lmin内产生Ιμπιο?木糖所用的酶量。
[0027] 上述提取功能化木质素的方法制备得到的功能化木质素在本发明的保护范围之 中，所述的功能化木质素为木质素胺、木质素胺基多元醇。
[0028] 上述木质素胺作为阳离子型木质素在制备沥青乳化剂中的应用在本发明的保护 范围之中。
[0029]上述木质素胺基多元醇在制备聚氨酯中的应用在本发明的保护范围之中。
[0030] 相对现有的将碱木质素或酶解木质素改性为木质素胺或木质素胺基多元醇的有 益效果：
[0031] 1、本发明可以有效的提取几乎全部木质素，并且进行原位改性制备木质素胺与木 质素胺基多元醇，减少木质素提纯过程，减少酸用量，节能环保。
[0032] 2、本发明制备的木质素胺与木质素多元醇相比单纯的木质素改性得到木质素胺 与木质素多元醇具备更多的活性基团。
[0033]