专利名称：采用电解加氢工艺从造纸黑液中制备氢化木质素的方法
技术领域：
本发明涉及一种造纸黑液中木质素的电解加氢技术，特别是采用电解加氢工艺从造纸黑液中制备氢化木质素的方法。
木质素、纤维素和半纤维素是构成植物骨架的主要成分，它们是自然界中较为丰富的可再生资源。木质素在造纸制浆过程中生成碱木素而溶于黑液，它被排入江河后，不仅污染了环境，而且浪费了大量的木质素资源，因此，寻求木质素的工业化应用途径越来越受到人们的重视。
木质素是造纸工业的副产品，来源丰富、碳含量较高，在经济成本上与其它原料相比有较大的优势。从木质素的结构而言，它是一种以苯丙烷单体为骨架，具有网状结构的无定形高聚物，因此，被认为是制备木质素碳纤维的合适原料。然而，这种分子结构氢碳比较低、软化点较高、聚合度较高，不能直接用于纺丝制备碳纤维，因此，需要对其进行加氢以获得氢碳比较高、软化点较低的氢化木质素原料，这种氢化木质素可作为制备木质素碳纤维的原料。通常的加氢处理方法采用溶剂加氢或催化加氢如文献1用汽爆木质素制备碳纤维的一种新的改性方法，应用高分子科学，48，1993(K.Sudo，K.Shimizu，N.Nakashima and A.Yokoyama，A NewModification Method of Exploded Lignin For the Preparationof a CarbonFiber Precursor，J.Appl.Polymer Sci.48，1993)和文献2煤和生物质在以ZnCl2作催化剂下的加氢液化，研究报告，LBL-11769，美国加州大学，1980，((2)Onu.C.O.andT.Vermeulen.1980.Zinc chloride catalysis in coal andbiomass liquefaction at prepyrolysis temperature.ReportLBL-11769，University of California.Berkeley，U.S.A.)。溶剂加氢工艺中所用供氢溶剂如四氢喹啉价格昂贵，成本和能耗高，影响它的工业应用。作为替代溶剂可用氢化蒽油，然而在工艺中增加蒽油分离和再氢化等步骤，并须庞大辅助系统。在催化加氢工艺中存在的问题是加氢程度难以控制，混入木质素的催化剂颗粒难以清除干净，直接影响到氢化木质素质量。
本发明的目的本发明的目的在于克服上述已有技术的缺点，为了降低成本，提高氢化木质素的质量；从而提供一种不用催化剂，以水作为供氢溶剂，工艺条件温和，无污染，设备简单的采用电解加氢工艺从造纸黑液中制备氢化木质素的方法。
本发明的目的是这样实现的本发明的原理是将木质素溶解在电解液中，水作质子供体，在2.0--2.4v(vs.SCE)阴极电解电位下，电解水得到质子氢，质子氢和木质素结合生成氢化木质素，从而提高了木质素的氢碳比，降低了木质素的软化点，达到电解加氢制备氢化木质素的目的。
本发明提供一种采用电解加氢工艺制备氢化木质素的方法，其特征在于包括以下步骤(1)用隔离式电解槽，金属铂作阳极，泡沫铅作阴极，饱和甘汞电极作参考电极；(2)电解体系包括3.0--7.5mol/L的N，N二甲基甲酰铵，1.0--6.5mol/L的乙醇，10--26mol/L的水，0.05--0.30mol/L的四丁基溴化铵，配好放入电解槽中；其中N，N二甲基甲酰铵和乙醇作电解溶剂，水作供氢溶剂，四丁基溴化铵作支持电解质；(3)在电解体系中加入木质素26--105g/L；(4)开始电解通氮气保护，控制阴极电位为2.0--2.4(vs.SCE)，电解温度20--60℃，电解时间8--25hr，电解过程中通氮气保护，始终保持氮气流速以慢速鼓泡为宜；(5)电解产物经离心机以3000r/min分离5min后过滤、用蒸馏水水洗、于80℃下干燥5hr后获得氢化木质素；本发明的优点本发明采用水作为供氢溶剂，价格便宜。
本发明的加氢条件易于控制、不用催化剂、避免了催化剂颗粒混入木质素的缺陷，提高了氢化木质素的质量，氢化木质素的氢碳比增加了0.09--0.19，软化点下降了8--25℃。
本发明的方法无环境污染，设备简单、能耗低、成本低、适于工业化生产。
下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明实施例1在隔离式电解槽中，以金属铂作阳极，泡沫铅作阴极，饱和甘汞电极作参考电极，加入3.7mol/L的N，N二甲基甲酰铵、1.1mol/L的乙醇、10.4mol/L的水、0.06mol/L的四丁基溴化铵，和28g/L木质素，在电解过程中通入氮气慢速鼓泡保护，控制阴极电位在2.2v(vs.SCE)，电解温度20℃，电解8hr后，取出电解产物，经离心机以3000r/min分离5min过滤后得到氢化木质素，然后用蒸馏水水洗，在80℃下干燥氢化木质素5hr，其氢化木质素的氢碳比增加了0.11，软化点下降了11℃。实施例2在隔离式电解槽中，以铂作阳极，泡沫铅作阴极，饱和甘汞电极作参考电极，加入4.9mol/L的N，N二甲基甲酰铵、2.9mol/L的乙醇、15.4mol/L的水、0.11mol/L的四丁基溴化铵和46g/L木质素，在电解过程中通入氮气慢速鼓泡保护，控制阴极电位在2.2v(vs.SCE)，电解温度30℃，电解12hr后，取出电解产物氢化木质素，经离心机以3000r/min分离5min过滤后得到氢化木质素，然后用蒸馏水水洗，在80℃下干燥5hr，其氢化木质素的氢碳比增加了0.17，软化点下降了22℃。实施例3在隔离式电解槽中，以铂作阳极，泡沫铅作阴极，饱和甘汞电极作参考电极，加入5.8mol/L的N，N二甲基甲酰铵、4.3mol/L的乙醇、19.4mol/L的水、0.17mol/L的四丁基溴化铵和64g/L木质素，在电解过程中通氮气慢速鼓泡保护，控制阴极电位在2.2v(vs.SCE)，电解温度40℃，电解16hr后，取出电解产物，经离心机以3000r/min分离5min过滤后得到氢化木质素，然后用蒸馏水水洗，在80℃下干燥5hr，其氢化木质素的氢碳比增加了0.19，软化点下降了25℃。实施例4在隔离式电解槽中，以铂作阳极，泡沫铅作阴极，饱和甘汞电极作参考电极，加入6.5mol/L的N，N二甲基甲酰铵、5.5mol/L的乙醇、22.7mol/L的水、0.23mol/L的四丁基溴化铵和82g/L木质素，在电解过程中通氮气慢速鼓泡保护，控制阴极电位在2.2v(vs.SCE)，电解温度50℃，电解20hr后，取出电解产物，经离心机以3000r/min分离5min过滤后得到氢化木质素，用蒸馏水水洗，在80℃下干燥5hr，其氢化木质素的氢碳比增加了0.14，软化点下降了18℃。实施例5在隔离式电解槽中，以铂作阳极，泡沫铅作阴极，饱和甘汞电极作参考电极，加入7.1mol/L的N，N二甲基甲酰铵、6.4mol/L的乙醇、25.5mol/L的水、0.28mol/L的四丁基溴化铵和100g/L木质素，在隔离式电解槽中通入氮气10min后开始电解，在电解过程中通氮气以慢速鼓泡为宜，控制阴极电位在2.2v(vs.SCE)，电解温度60℃，电解25hr后，取出电解产物，经离心机以3000r/min分离5min过滤后，用蒸馏水水洗，在80℃下干燥5hr，其氢化木质素的氢碳比增加了0.09，软化点下降了8℃。
权利要求
1.一种采用电解加氢工艺制备氢化木质素的方法，其特征在于包括以下步骤(1)在隔离式电解槽中，以金属铂作阳极，泡沫铅作阴极，饱和甘汞电极作参考电极，加入3.0--7.5mol/L的N，N二甲基甲酰铵和电解溶剂乙醇1.0--6.5mol/L，加入作为供氢溶剂的水10--26mol/L，加入支持电解质四丁基溴化铵0.05--0.30mol/L组成的电解液体系，然后再加入26--105g/L木质素进行电解；(2)电解过程中控制阴极电位在2.0--2.4v(vs.SCE)，同时通入氮气保护，氮气以慢速鼓泡为宜，电解温度为20--60℃，电解时间为8--25hr；(3)电解产物经离心机以3000r/min分离5min过滤后得到氢化木质素，然后用蒸馏水水洗，于80℃下干燥。
2.根据权利要求1所述的采用电解加氢工艺制备氢化木质素的方法，其特征在于在隔离式电解槽中通入氮气10min后开始电解，并在电解过程中始终保持氮气慢速鼓泡通吹氧。
全文摘要
本发明涉及一种采用电解加氢工艺制备氢化木质素的方法。该方法在隔离式电解槽中,用泡沫Pb作阴极,Pt作阳极,饱和甘汞电极作参考电极,以N,N－二甲基甲酰铵和乙醇作电解溶剂、水作供氢溶剂,四丁基溴化铵作支持电解质,对木质素进行电解加氢。该工艺操作条件温和、不用催化剂、以水作供氢溶剂、无污染、加氢过程容易控制、设备简单、成本较低,加氢后氢化木质素的软化点降低,氢碳比增加。
文档编号C25B3/04GK1272460SQ9910616
公开日2000年11月8日 申请日期1999年4月29日 优先权日1999年4月29日
发明者张建安, 张小勇, 韩润林, 李佐虎 申请人:中国科学院化工冶金研究所