一种复合吸附树脂的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种复合吸附树脂，以吸附剂BLPAS为原料，将原料进行以下处理制备得到：(1)取5g吸附剂BLPAS置于150?250mL浓度为0.5?2.0mol/L的氢氧化钠溶液中于10℃～40℃下浸泡1?3小时，得混合浸泡物；(2)然后将所述混合浸泡物加热到70?100℃反应0.5?2.0h，过滤得到反应产物，用蒸馏水冲洗，直到洗涤流出液呈中性；(3)将所述反应产物在65℃～75℃下干燥，粉碎，过60?100目筛得到复合吸附树脂。通过以上处理方法可以协调改性木质素基吸附剂结构中螯合基团与离子交换基团的比例，显著提高对重金属离子的吸附性能。
【专利说明】
一种复合吸附树脂
技术领域
[0001] 本发明属于吸附剂制备技术领域，具体涉及一种低成本、高性能木质素基重金属 离子吸附剂。
【背景技术】
[0002] 目前，改性木质素用作重金属离子吸附剂比较常见，但现有改性方法大多为低分 子量改性，产物吸附效果提升不显著。溶液自由基接枝共聚法可以在木质素结构中引入大 量吸附基团，同时提高木质素的相对分子质量并改善空间结构，显著提高木质素对重金属 离子的吸附性能。
[0003] 发明人早期有研究一种木质素接枝共聚复合吸附树脂及其制备方法，见中国发明 专利，ZL 201310278489.4,该吸附树脂是采用该法用丙烯酰胺、马来酸酐和壳聚糖等共同 改性制备木质素接枝共聚复合吸附树脂(下文简称BLPAMA)，取得了一定的技术效果。但由 马来酸酐改性木质素引入的羧基基团为弱离子交换基团，对改性木质素对重金属离子的吸 附性能有一定的限制。
[0004] 目前，采用化学法改性木质素用作重金属离子吸附剂是比较常见的，但现有木质 素改性产物大多为凝胶型吸附剂，内微孔结构差、比表面积较小，在实际应用中吸附基团利 用率低，吸附性能较差。
[0005] 在上述研究的基础上，发明人再次历经几年的研究和改进，旨在提出一种更优良 的复合吸附树脂，具有优良吸附效果的同时可以减少成分，性能稳定。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的不足，本发明旨在提出一种更优良的复合吸附树脂，本发明的方 法通过对原有吸附剂进行处理，处理后可以协调改性木质素基吸附剂结构中螯合基团与离 子交换基团的比例，显著提高对重金属离子的吸附性能，得到一种性能优良的复合吸附树 脂。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
[0008] -种复合吸附树脂，以吸附剂BLPAS为原料，将原料进行以下处理制备得到：
[0009] (1)取5g吸附剂BLPAS置于150-250mL浓度为0.5-2.0mol/L的氢氧化钠溶液中于10 °C~40°C下浸泡1-3小时，得混合浸泡物；
[0010] ⑵然后将所述混合浸泡物加热到70-100 °C反应0 · 5-2 · Oh，过滤得到反应产物，用 蒸馏水冲洗，直到洗涤流出液呈中性；
[0011] (3)将所述反应产物在65°C~75°C下干燥，粉碎，过60-100目筛得到复合吸附树脂 (下文简称BLPAS-S);
[0012] 其中，所述吸附剂BLPAS按照丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为总单体计 算，配方及其含量为：
[0013] 丙烯酰胺与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量之比为（1-2.8) :2,木质素磺酸钠与 总单体的质量比例为(0.5-2.0) :10，过硫酸钾的质量含量为总单体质量的0.2%-0.5%，N, Ν'-亚甲基双丙烯酰胺的质量含量为总单体质量的0.1 %-0.25%，膨润土的质量含量为总 单体质量的2%_4%。
[0014] 所述室温优选为15°C~30°C。
[0015] 优选方案，所述吸附剂BLPAS按照丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为总单体 计算，配方及其含量为：
[0016] 丙烯酰胺与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量之比为（1-2) :2,木质素磺酸钠与总 单体的质量比例为(0.5-1.0): 10,过硫酸钾的质量含量为总单体质量的0.25%-0.45%，N， Ν'-亚甲基双丙烯酰胺的质量含量为总单体质量的0.15%-0.25%，膨润土的质量含量为总 单体质量的3 %。
[0017]进一步优选方案，所述吸附剂BLPAS由以下方法制备得到：
[0018] 1)按上述配方称取定量的木质素磺酸钠溶和丙烯酰胺分别溶解于蒸馏水中，分别 得木质素磺酸钠水溶液和丙烯酰胺水溶液；
[0019] 2)在丙烯酰胺水溶液中依次加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、膨润土、Ν，Ν'_亚甲 基双丙烯酰胺，搅拌、混合均匀，得到溶液A;
[0020] 3)然后将溶液A加入到木质素磺酸钠水溶液中，调节pH为1.0-4.0,再加入过硫酸 钾，密封，在 60 °C -65 °C 下反应 1 · 5h-2 · 5h，再在 70 °C_80 °C 下反应 1 · 5h-2 · 5h，然后在 85 °C_90 。(:下反应1.5h-2.5h，反应完后在90 °C -100 °C下熟化0.5h-2.5h，得反应产物；
[0021] 4)将所述反应产物冷却，剪碎后用甲醇或乙醇浸泡洗涤，最后于65 °C~75 °C下干 燥，粉碎，过60目~100目筛，得吸附剂BLPAS。
[0022] 所述吸附剂BLPAS是一种改进后的吸附剂，它去掉了原来的两种主要成分壳聚糖 和马来酸酐，引入一种新的成分2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸之后，不仅具有较低的成本，而 且具有更好的吸附效果，且性质更稳定。
[0023] 与现有技术相比，本发明的优势如下：
[0024] 1、本发明复合吸附树脂的制备使BLPAS结构中不带电的酰胺基水解生成带负电的 羧酸钠基，使磺酸基转变为磺酸钠基，协调螯合与离子交换基团的比例，增加木质素三维空 间网络斥力，提高吸水溶胀性能，使吸附剂内部大量活性吸附基团能够参与重金属离子吸 附，显著提高对重金属离子的吸附性能。
[0025] 2、本发明复合吸附树脂对混合重金属离子吸附效果较好，在2. Ommol/L二元Pb (N03)2/Cu(N03)2 溶液中对 Pb2+、Cu2+吸附量分别为 1.225、1.047臟〇1/^，？132+对〇12+的选择性 吸附系数为2.623。
[0026] 3、本发明复合吸附树脂制备简单，操作方便，对设备要求不高，易工业化生产。
【附图说明】
[0027] 图1是BLPAS与BLPAS-S的XPS宽谱对比图。
【具体实施方式】
[0028] 下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
[0029]所述吸附剂BLPAS的制备：
[0030] 实施例1
[0031] 称取4.156g木质素磺酸钠和11.083g丙烯酰胺分别溶解于30mL蒸馏水中。在丙烯 酰胺溶液中依次加入22.167g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、lg膨润土、0.0582g N，N'_亚甲 基双丙烯酰胺，搅拌、混合均匀得到A液。将A液加入到木质素磺酸钠溶液中，调节溶液pH为 4.0，再加入0.116g过硫酸钾，密封，65 °C、75°C、85°C各反应2h后，95 °C熟化0.5h，冷却，剪碎 后用甲醇浸泡洗涤，65-75Γ真空干燥箱中干燥，粉碎，过60-100目筛得到膨润土/木质素磺 酸钠-g_丙烯酰胺-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸复合吸附树脂（BLPAS)。室温下，BLPAS在 100mL、2.0mmol/L 的二元？13(腸3)2/(：11(腸3)2溶液中对？132+、(：112+吸附量分别为0.593、 0.604mmol/g，Pb 2+对Cu2+的选择性吸附系数为1.265。
[0032] 实施例2
[0033]操作方法同实施例1。
[0034] 制备条件为m(木质素磺酸钠）:m(总单体）=1.5:10、m(丙稀酰胺）:m(2-丙稀酰胺-2-甲基丙磺酸）=2: 2、m(过硫酸钾）= 0.40%、m(N，N'_亚甲基双丙稀酰胺）=0.15%、pH = 2.0时，所得复合吸附树脂BLPAS在二元Pb (N〇3) 2/Cu (N〇3) 2溶液中对Pb2+、Cu2+吸附量分别为 0 · 570、0 · 487mmol/g，Pb2+对Cu2+的选择性吸附系数为1 · 355。：
[0035] 实施例3
[0036]操作方法同实施例1。
[0037]制备条件为m(木质素磺酸钠）：m(总单体）=1.25:10、!11(丙烯酰胺）：111(2-丙烯酰 胺-2-甲基丙磺酸）=2.5:2、111(过硫酸钾）=0.35%、111(1'1，1'1'-亚甲基双丙稀酰胺）=0.18%、 pH=1.0时，所得复合吸附树脂BLPAS在二元Pb(N03)2/Cu(N03) 2溶液中对Pb2+、Cu2+吸附量分 别为0.558、0.496mmol/g，Pb 2+对Cu2+的选择性吸附系数为1.342。
[0038] 实施例4:
[0039]操作方法同实施例1。
[0040]制备条件为m(木质素磺酸钠）：m(总单体）=1.25:10、m(丙稀酰胺）：m(2-丙稀酰 胺-2-甲基丙磺酸）=1:2、m(过硫酸钾）=0.35%、m(N，N'_亚甲基双丙稀酰胺）=0.18%、pH =2.5时，所得复合吸附树脂BLPAS在二元Pb (N〇3) 2/Cu (N〇3) 2溶液中对Pb2+、Cu2+吸附量分别 为0.544、0.467mmo 1/g，Pb2+对Cu2+的选择性吸附系数为1.287。
[0041 ] 实施例5
[0042]操作方法同实施例1。
[0043] 制备条件为m(木质素磺酸钠）:m(总单体）=1.5:10、m(丙稀酰胺）:m(2-丙稀酰胺-2-甲基丙磺酸）= 2.8: 2、m(过硫酸钾）=0.40%、m(N，N'_亚甲基双丙稀酰胺）=0.20%、pH =3.0时，所得复合吸附树脂BLPAS在二元Pb (N〇3) 2/Cu (N〇3) 2溶液中对Pb2+、Cu2+吸附量分别 为0.375、0.363臟〇1/^，？13 2+对(：112+的选择性吸附系数为1.084。
[0044] 复合吸附树脂BLPAS-S的制备：
[0045] 实施例6
[0046] 首先配置200mL 1.85mol/L的氢氧化钠溶液，再取5g BLPAS置于上述氢氧化钠溶 液中30°C浸泡2. Oh，然后在恒温水浴槽中加热到80 ±2°C °C反应1.75h，过滤得到反应产物， 用大量蒸馏水冲洗，直到洗涤流出液呈中性;反应产物在75 °C ± 2°C下干燥，粉碎，过60-100 目筛得到反应木质素基重金属离子吸附剂BLPAS-S。即：反应条件为：氢氧化钠浓度 1 · 85mo 1 /L、反应温度80 °C、反应时间 1 · 75h。所得BLPAS-S在2 · Ommo 1 /L二元Pb (N〇3)2/Cu (N〇3)2溶液中对Pb2+、Cu2+吸附量分别为1.225、1.047111111〇1/^，？13 2+对〇12+的选择性吸附系数 为2.623。
[0047] 相同吸附条件下，反应前BLPAS对Pb2+、Cu2+吸附量分别为0.593、0.604mmol/g，Pb 2+ 对Cu2+的选择性吸附系数为1.265。反应后比反应前分别提高2.07、1.73、2.07倍。
[0048] 表1 BLPAS与BLPAS-S的元素分析
[0049]
[0050]由图1可知反应后Nls轨道吸收峰显著降低，而Nals吸收峰显著增强，说明酰胺基 水解生成羧酸钠；由表1可知，反应后相比N元素含量降低5.78%，使得BLPAS-S中吸附基团-C0NH2、-⑶0Na、-S0 3Na的比例近似为l:l:l;反应后BLPAS-S在蒸馏水中的溶胀倍率为 244.95g/g，反应前为127.29g/g;说明该处理方法显著提高吸附剂BLPAS的溶胀性能，使吸 附剂内部大量吸附基团能够参与吸附重金属离子，提高吸附剂的吸附性能。
[0051 ] 实施例7
[0052]操作方法基本同实施例1，但操作条件变化如下：
[0053] 浸泡条件为:浸泡时间1.5h，浸泡温度35°C ;
[0054] 反应条件为:氢氧化钠浓度1.25mol/L、反应温度100°C、反应时间0.5h;
[0055] 干燥条件为：70 Γ± 2 Γ;
[0056] 所得 BLPAS-S在 2. Ommo 1 /L二元 Pb (Ν〇3) 2/Cu (Ν〇3) 2 溶液中对Pb2+、Cu2+吸附量分别为 1 · 516、1 · 691mmol/g，Pb2+对 Cu2+的选择性吸附系数为 1 · 527。
[0057] 实施例8
[0058] 浸泡条件为:浸泡时间2. Oh，浸泡温度35 °C ;
[0059] 反应条件为:氢氧化钠浓度0.5mol/L、反应温度90°C、反应时间0.5h;干燥条件为： 65°C±2°C;
[0060] 所得 BLPAS-S在 2.0mmol/L二元 Pb(N03)2/Cu(N03)2 溶液中对Pb2+、Cu2+吸附量分别为 1 · 231、1 · 040mmol/g，Pb2+对 Cu2+的选择性吸附系数为 2 · 227。
[0061 ] 实施例9
[0062]操作方法同实施例1。
[0063] 浸泡条件为:浸泡时间1. Oh，浸泡温度40°C ;
[0064] 反应条件为:氢氧化钠浓度1.25111〇1/1、反应温度100°(：、反应时间2.01 1;
[0065] 干燥条件为：75Γ±2Γ;
[0066] 所得 BLPAS-S在 2. Ommo 1 /L二元 Pb (Ν〇3) 2/Cu (Ν〇3) 2 溶液中对Pb2+、Cu2+吸附量分别为 1.069、0.677mmol/g，Pb 2+对 Cu2+的选择性吸附系数为 3.235。
[0067] 实施例10
[0068]操作方法同实施例1。
[0069] 浸泡条件为:浸泡时间1.5h，浸泡温度40°C ;
[0070] 反应条件为：氢氧化钠浓度1.25mol/L、反应温度70°C、反应时间0.5h;干燥条件 为：75Γ±2Γ;
[0071] 所得 BLPAS-S在 2. Ommo 1 /L二元 Pb (Ν〇3) 2/Cu (Ν〇3) 2 溶液中对Pb2+、Cu2+吸附量分别为 1.109、0.781mmol/g，Pb 2+对 Cu2+的选择性吸附系数为 2.877。
【主权项】
1. 一种复合吸附树脂，其特征是，以吸附剂BLPAS为原料，将原料进行以下处理制备得 到： (1) 取5g吸附剂BLPAS置于150-250mL浓度为0.5-2. Omol/L的氢氧化钠溶液中于10°C~ 40 °C下浸泡1-3小时，得混合浸泡物； (2) 然后将所述混合浸泡物加热到70-100 °C反应0.5-2. Oh，过滤得到反应产物，用蒸馏 水冲洗，直到洗涤流出液呈中性； (3) 将所述反应产物在65°C~75°C下干燥，粉碎，过60-100目筛得到复合吸附树脂； 其中，所述吸附剂BLPAS按照丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为总单体计算，配 方及其含量为:丙烯酰胺与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量之比为(1-2.8): 2， 木质素磺酸钠与总单体的质量比例为(0.5-2.0):10， 过硫酸钾的质量含量为总单体质量的0.2%-0.5%， N，N'_亚甲基双丙烯酰胺的质量含量为总单体质量的0.1 %-0.25%， 膨润土的质量含量为总单体质量的2%-4%。2. 根据权利要求1所述复合吸附树脂，其特征是，所述吸附剂BLPAS按照丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为总单体计算，优先配方及其含量为： 丙烯酰胺与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量之比为（1-2) :2， 木质素磺酸钠与总单体的质量比例为(0.5-1.0): 10， 过硫酸钾的质量含量为总单体质量的0.25 %-0.45%， N，N'_亚甲基双丙烯酰胺的质量含量为总单体质量的0.15%-0.25%， 膨润土的质量含量为总单体质量的3%。3. 根据权利要求1或2所述复合吸附树脂，其特征是，所述吸附剂BLPAS由以下方法制备 得到： 1) 按上述配方称取定量的木质素磺酸钠溶和丙烯酰胺分别溶解于蒸馏水中，分别得木 质素磺酸钠水溶液和丙烯酰胺水溶液； 2) 在丙烯酰胺水溶液中依次加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、膨润土、N，N'_亚甲基双 丙烯酰胺，搅拌、混合均匀，得到溶液A; 3) 然后将溶液A加入到木质素磺酸钠水溶液中，调节pH为2.5,再加入过硫酸钾，密封， 在 60 °C -65 °C 下反应 1 · 5h-2 · 5h，再在 70 °C_80 °C 下反应 1 · 5h-2 · 5h，然后在 85 °C_90 °C 下反应 1.5h-2.5h，反应完后在90 °C -100 °C下熟化0.5h-2.5h，得反应产物； 4) 将所述反应产物冷却，剪碎后用甲醇或乙醇浸泡洗涤，最后于65°C~75°C下干燥，粉 碎，过60目~100目筛，得吸附剂BLPAS。
【文档编号】C08F289/00GK105944699SQ201610539518
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年7月11日
【发明人】谢建军, 姚庆鑫
【申请人】中南林业科技大学