一种使工业木质素浅色化的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及木质素处理，特别涉及一种使工业木质素浅色化的方法，属于天然高分子化合物的衍生物的技术领域。
【背景技术】
[0002]木质素是自然界中仅次于纤维素的第二大可再生资源。植物通过光合作用每年可产生约1500亿吨木质素。在制浆造纸、生物乙醇、纺织等以纤维素为主的产业中，木质素往往作为副产品排出。目前，木质素的有效利用率不足10%，绝大多数木质素被燃烧用于碱回收，利用率低且投资巨大。工业木质素无法高效利用的原因之一是其色度较深，如果能找到一种环保、简单的浅色化方法，制备出浅色或白色的木质素，木质素的高值利用将更加广泛，从而发挥生物质资源优势、改善生态环境。
[0003]现在使工业木质素浅色化，制备浅色木质素的研究并不多。中国发明专利2012105385177公开了一株用于高效降解木质素的水稻内生菌Pantoeasp.Sd - 1，保藏号为CGMCCN0.6698。该发明的水稻内生菌以碱木质素为唯一碳源，在培养4天后工业木质素褪色率与降解率分别达到52.38%和69.06%。该方法使用到内生菌，使体系复杂化，成本高，并且比较严重破坏了木质素本身的性质，影响其应用。美国发明专利US4184845公开了一种使磺化工业碱木质素浅色化的方法，该发明使用环氧丙烷或硫酸二甲酯将酚羟基封端，再使用空气或氧气氧化淡化木质素颜色，可消除木质素80%以上的色度。美国发明专利US4454066公开了另一种使木质素磺酸盐褪色的方法同样先用环氧烷将酚羟基封端，后续使用硫酸或3 -氯-2羟基-1 -丙基磺酸钠氧化，可以将木质素磺酸盐浅色化。这两种方法均通过封掉酚羟基和进一步氧化使工业木质素浅色化，需要较多的反应试剂，能耗较高，且过程复杂。Qian等通过将碱木质素乙酰化得到较为浅色的木质素，再通过向乙酰化木质素有机溶液加水的方法使乙酰化木质素自组装，得到颜色更浅的乙酰化木质素纳米胶体球(QianY ；DengYH ；Li H ；Qiu XQ, React1n -Free Lignin Whitening via a Self -Assemblyof Acetylated Lignin, Green Chem, 2014, 53:24.) 0该方法比较绿色环保，不过过程依然比车父复杂。
[0004]另一方面，现在的造纸工业中的纸浆根据加工方法主要分为机械纸浆、化学纸浆和化学机械纸浆；根据不同纯度分为精制纸浆、漂白纸浆、未漂白纸浆、高得率纸浆、半化学浆等。其中，高得率浆(一般指机械纸浆)不仅能耗低、污染相对较少，而且相对于化学浆得出率要高出许多。但是，高得率浆的白度问题成为了制约其广泛应用的关键问题，而纸浆漂白的过程是去除木质素颜色的过程，木质素的存在是纸浆深色的主要原因。在制浆造纸中，传统的含氯漂白，如氯化漂白，次氯酸盐漂白等，均可将纸浆漂白到一定的白度，且成本较低，但其漂白过程中会产生较多的二噁英和氯仿等含氯有机化合物，这些有机物环境和生态污染极大。发展更为环保的全无氯(TCF)漂白成为主要趋势，本方法即为一种全无氯漂白。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于，针对现存在的木质素引起的色度问题(如影响木质素的高值利用等)，提供一种适用于多种木质素，低能耗，低成本，绿色环保，操作方便简单的工业木质素一步浅色化方法。
[0006]现有的使工业木质素褪色的方法都较为复杂，针对现有问题，本发明提供了一种简单有效的工业木质素一步浅色化方法，过程所需光源可选用自然光，所需有机试剂四氢呋喃可进行回收再利用，具有适用于多种木质素，低能耗，低成本，绿色环保，操作方便简单等优点，大致检索，尚未发现类似使工业木质素浅色化的方法。
[0007]工业木质素本身为深褐色，它的残余影响纸张的白度，在作为染料分散剂等应用时影响产物的色度。已有一些现有技术在处理如何使它颜色变浅的问题。但现有技术存体系复杂、成本高、能耗高等问题。发明人发现:一般的光照不会使工业木质素的颜色变浅，而且放在普通溶剂中光照也不能使工业木质素的颜色变浅，木质素只有在四氢呋喃、2 -甲基四氢呋喃、2 -甲基呋喃、2 -氯甲基四氢呋喃、二氧六环、4 -甲基-1，3 - 二氧六环和冠醚中的一种的溶剂中形成木质素溶液，在经过紫外光或可见光源照射才能得到明显浅色化的木质素溶液(在此过程中，光照使上述有机溶剂产生过氧自由基同时也使木质素产生酚氧自由基，通过自由基反应减少了木质素中原本存在的主要生色团:醌型结构；同时木质素的在此过程中作用减少，也使木质素有浅色化效果)；加入石油醚析出木质素固体，干燥得到浅色的木质素固体粉末。本发明方法环保，能耗低，成本低。
[0008]本发明的目的通过如下技术方案实现:
[0009]—种使工业木质素浅色化的方法，包括以下步骤:
[0010](I)将I?5重量份木质素溶于500?20000重量份有机溶剂中，形成木质素溶液；所述有机溶剂为四氢呋喃、2 -甲基四氢呋喃、2 -甲基呋喃、2 -氯甲基四氢呋喃、二氧六环、4 -甲基-1，3 - 二氧六环和冠酿中的一种；
[0011](2)将步骤⑴中的木质素溶液磁力搅拌均衡后，用紫外光或可见光源照射I?200小时，得到明显浅色化的木质素溶液；
[0012](3)将步骤(2)中的I?10重量份的浅色化木质素溶液加入20?100重量份的石油醚，析出木质素固体，用大量蒸馏水冲洗后，通过冷冻干燥得到浅色的木质素固体粉末。
[0013]为了进一步实现本发明目的，优选地，步骤(I)中所用木质素来源于木浆碱木质素、竹浆碱木质素、麦草浆碱木质素、酶解木质素、有机溶剂提取型木质素以及由碱木质素改性制得的乙酰化木质素中的一种或多种的混合物。
[0014]优选地，步骤(I)中木质素在有机溶剂中浓度为0.05g/L?10g/L。
[0015]优选地，所述磁力搅拌的转速为100?1000转每分钟，时间为I?30min。
[0016]优选地，所述可见光源为是氘灯、氦灯、钨灯和自然光中的一种或多种。
[0017]优选地，所述紫外光的功率为10?200W，波长为200?800nm。
[0018]本发明与现有技术比较，有以下优点与效果:
[0019]1、本发明利用光照便可使溶液中的工业木质素浅色化，光照使有机溶剂产生过氧自由基，使木质素产生酚氧自由基，通过自由基反应减少了木质素中原本存在的醌型色团结构；同时木质素分子中η - 作用也相应减弱，两方面因素导致工业木质素浅色化。
[0020]2、本发明能使多种工业木质素浅色化，所需光源可选为太阳光，所用溶剂可以回收，同时不使用漂白剂，具有适用范围广、低能耗、低成本、绿色环保的特点。
[0021]3、本发明利用光照便可使工业木质素浅色化，过程为一步法，比现有的浅色化方法，该方法简便，且浅色化效果明显。
【附图说明】
[0022]图1是实施例1碱木质素光照前后紫外光谱图。
[0023]图2是实施例1碱木质素光照前后荧光光谱图。
[0024]图3是实施例1碱木质素光照前后粒径分布图。
【具体实施方式】
[0025]为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明的进行详细的描述，但是本发明的实施方式不限于此。
[0026]实施例1
[0027](I)将30mg木楽碱木质素置于10mL血清瓶中，加入60mL四氢呋喃，得到500mg/L的碱木质素四氢呋喃溶液。以1000转每分钟的速度磁力搅拌10分钟，使溶液混合均匀，得到深棕色的溶液。
[0028](2)将步骤⑴所得的碱木质素四氢呋喃溶液用100W，365nm波长紫外灯照射80小时。光照后溶液颜色明显变浅，从深棕色变为淡黄色。
[0029](3)将步骤⑵中得到的褪色后的碱木质素四氢呋喃溶液用石油醚析出，四氢呋喃和石油醚的质量比为1:5。用大量蒸馏水冲洗后，冷冻干燥得到浅色的碱木质素固体粉末。从光照前后的碱木质素固体粉末颜色可以看出，光照后固体粉末颜色明显变浅，由棕褐色变为淡黄色。
[0030](4)将步骤⑵中得到的褪色后的碱木质素四氢呋喃溶液稀释到浓度为25mg/L，进行紫外光谱测试。图1是通过日本岛津UV - 2450紫外一可见分光光度计测得的光照前后的碱木质素溶液的紫外光谱图。如图1所示，光照后吸光度有明显下降，在450nm处(表示木质素色度)的吸光度从0.0723下降到0.0199，并发生蓝移，表明碱木质素的部分发色基团被破坏且发生了 η — η解聚，使得颜色变浅。
[0031](5)将步骤⑵中褪色后的碱木质素四氢呋喃溶液进行荧光光谱测试。图2是通过日本日立F - 4500荧光光谱仪测得的光照前后碱木质素的荧光发射光谱图，激发波长选择420nm。可以看出碱木质素的荧光发射光谱发射峰从506.8nm处移到了 499.2nm处，也有明显的蓝移现象，同样表明碱木质素发生了 η — η解聚，使得颜色变浅。
[0032](6)将步骤⑵中褪色后的碱木质素四氢呋喃溶液进行粒径测试。图3是通过美国布鲁克海文ZetaPALS Zeta电位分析仪测得的光照前后的粒径分布图。可以看出木质素颗粒明显减小，分别从291.16nm和3513.31nm减小到121.1lnm和594.34nm，