一种木质素模型物四聚体的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种木质素模型物的合成，特别是设及一种合成含0-5、a-0-4和 5-5键联接的木质素模型物四聚体（I)的自由基禪合制备方法。
【背景技术】
[0002] 为了研究木质素大分子的结构、功能与利用，合成分子结构相近的化合物作为木 质素的模型物来研究复杂木质素的结构与反应特性，对于促进木质素的利用具有重要的意 义。随着对于木质素结构的深入研究，木质素模型物的种类越来越丰富，目前合成的木质素 模型物，主要是二聚体、=聚体，由于四聚体木质素模型物的合成路径较为复杂，关于四聚 体木质素模型物合成的研究较少。
[0003] Reeve等设计合成了 3种包含双苯基的四聚体（JournalofWoodQiemistryand Technology, 1996,16:35-46)，但该类木质素模型物缺少支链结构，与木质素的结构差别 较大；Hyatt合成了包含0 -0-4和5-5键的模型物四聚体，经过8步反应，过程复杂，总收 率较低化olz化rschung, 1987, 41:363-370) ;Shiba等人在漆酶催化体系下合成了一种包 含6-5，（1-〇-4,5-5键的模型物四聚体（1)，该反应在3〇1：下反应2化，而总产率只有 6. 35%(JournalofMolecularCatalysisB:Enzymatic, 2000, 10(6) :605_615)。由于漆 酶催化体系合成模型物四聚体（I)反应时间长，且产率较低，导致成本高，使得模型物四 聚体（I)难W得到有效利用。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种反应条件温和、反应时间短、收率高的木质素模型物 四聚体（I)的制备方法，是一种合成木质素模型物四聚体（I)的新方法。
[0005] 本发明目的通过如下技术方案实现：
[0006] 一种木质素模型物四聚体（I)的制备方法，包括W下步骤：
[0007] (1)取异了香酪、馬52〇8和化so4? 7&0加入到丙酬水溶液中，揽拌条件下反应， 经己酸己醋萃取，再通过硅胶柱层析分离提纯，蒸干溶剂得到模型物二聚体4-化3-二 氨-7-甲氧基-3-甲基-5-丙締基-2-苯并快喃基）-2-甲氧基酪；
[0008] (2)取步骤（1)所得的模型物二聚体；加入丙酬水溶液，再加入化S〇4? 7&0和 馬52〇8,升温至60~130°C，进行自由基禪合反应，反应时间为10~SOmin;所述PeS〇4.7&0 与K2S2O8的摩尔比为1:5~1:10;模型物二聚体与化SO4 ?%〇的摩尔比为5:1~25:1; [000引 做反应结束后，立即用冷水泽灭反应，反应液用己酸己醋萃取；然后通过硅胶柱 层析进一步分离提纯，流动相为己酸己醋与正己烧；蒸干溶剂，即得到模型物四聚体（I)。
[0010] 为进一步实现本发明目的，优选地，步骤（1)中丙酬和水的体积比为22.5:15 ;异 了香酪与丙酬水溶液的质量比为1:100。
[0011] 步骤（1)中异了香酪、1(252〇8和化5〇4'7&0的摩尔比优选为20:10:1。
[0012] 步骤（1)中反应温度优选为50°C，反应时间优选为30min。
[001引步骤（2)中混合溶剂丙酬与蒸馈水的体积比优选为1:1~4:1。
[0014] 步骤（2)中二聚体与丙酬水溶液的质量比优选为1:100~1:150。
[0015] 本发明木质素模型物四聚体（I)结构为：
【主权项】
1. 一种木质素模型物四聚体的制备方法，其特征在于包括以下步骤： (1) 取异丁香酚、K2S2OjP FeSO4 · 7H20加入到丙酮水溶液中，搅拌条件下反应，经乙酸 乙酯萃取，再通过硅胶柱层析分离提纯，蒸干溶剂得到模型物二聚体4-(2, 3-二氢-7-甲氧 基-3-甲基-5-丙烯基-2-苯并呋喃基）-2-甲氧基酚； (2) 取步骤（1)所得的模型物二聚体；加入丙酮水溶液，再加入FeSO4 ·7Η20和K2S2O8，升 温至60~130°C，进行自由基耦合反应，反应时间为10~50min ;所述FeSO4 ·7Η20与K2S2O8的摩尔比为1:5~1:10 ;模型物二聚体与FeSO4 · 7Η20的摩尔比为5:1~25:1 ; (3) 反应结束后，立即用冷水淬灭反应，反应液用乙酸乙酯萃取；然后通过硅胶柱层析 进一步分离提纯，流动相为乙酸乙酯与正己烷；蒸干溶剂，即得到模型物四聚体。
2. 根据权利要求1所述的木质素模型物四聚体的制备方法，其特征在于，步骤（1)中丙 酮和水的体积比为22. 5:15 ;异丁香酚与丙酮水溶液的质量比为1:100。
3. 根据权利要求1所述的木质素模型物四聚体的制备方法，其特征在于，步骤（1)中异 丁香酚、K2S2OjP FeSO 4 · 7Η20 的摩尔比为 20:10:1。
4. 根据权利要求1木质素模型物四聚体的制备方法，其特征在于，步骤（1)中反应温度 为50°C，反应时间为30min。
5. 根据权利要求1所述的木质素模型物四聚体的制备方法，其特征在于，步骤（2)中混 合溶剂丙酮与蒸馏水的体积比为1:1~4:1。
6. 根据权利要求1所述的木质素模型物四聚体的制备方法，其特征在于，步骤（2)中二 聚体与丙酮水溶液的质量比为1:100~1:150。
【专利摘要】本发明公开了一种木质素模型物四聚体的制备方法。本发明异丁香酚在FeSO4·7H2O与K2S2O8自由基引发剂作用下，发生β-5耦合生成木质素模型物二聚体；制备的二聚体在丙酮水溶液中，发生5-5耦合，反应温度为60～130℃，反应时间为10～50min，丙酮与水的体积比为1:1至4:1；模型物二聚体与丙酮水溶液的质量比为1:100～1:150，模型物二聚体与FeSO4·7H2O的摩尔比为5:1至25:1，FeSO4·7H2O与K2S2O8的摩尔比为1:5至1:10。反应产物经硅胶柱层析分离提纯，得到模型物四聚体。与生物酶法合成该模型物四聚体相比，该反应体系温和、反应时间短且收率较高。
【IPC分类】C07D307-86
【公开号】CN104829570
【申请号】CN201510064177
【发明人】邱学青, 欧阳新平, 杨云, 朱国典, 庞煜霞, 杨东杰
【申请人】华南理工大学
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2015年2月6日