专利名称：检测磷酸盐的丝网印刷钴传感器的制备方法
技术领域：
本发明涉及环境监测领域，更具体地，涉及一种检测磷酸盐的 丝网印刷钴传感器的制备方法。
背景技术：
随着i成市化和工业化的迅速发展，我国大多#t中型湖泊的总氮、 总磷已经接近或超过富营养化的临界标准， 一 些湖泊甚至达到极富 营养化状态。近年来频繁爆发的湖泊水华和沿海赤潮更是表明氮、 磷的污染十分严重。磷作为水生生态系统的主要营养元素之一，是 控制水体富营养化的关键因素，已经被列入水质监测的常规指标。
到目前为止，检测水中磷的最有效、最可靠的方法仍是分光光度法 和离子色谱法。上述检测方法虽然精度高、可靠，但是依赖于大型、 昂贵的实验室仪器，而且预处理过程复杂，测试周期较长，使其应 用范围受到了很大限制。
酶生物传感器和离子选择性电极易于实现小型化，是满足现场 快速监测需要的重要研究方向。其中，丙酮酸氧化酶是^粦酸盐生物 传感器中研究得较多的 一 种生物敏感单元，但是由于酶的价格昂贵 并且不够稳定，因此以酶作为敏感材料的磷酸盐传感器，其应用及 普及受到 一定的限制。离子选择性电极是磷酸盐传感器的另 一个重 要研究方向。才艮据敏感膜的状态，离子选择性电极可分液态、固态 和玻璃三种。有机锡化合物对磷酸根离子的选择性响应是磷酸盐液
4膜离子选择性电极研究的热点，自上个世纪80年末就得到了报道。 以三苄基锡氧化物为例，这种带正电荷的阴离子定域体对HPOZ的 线性响应范围是5xl(y6 10-1 mol/L ， 电极响应斜率为-30.1 mV/decade，响应时间为30s。此夕卜，以金属或金属氧化物为壽文感膜 的离子选择性电极在最近十年也受到了广泛关注。Xiao Dan等人首 次报道了 Co棒对H2PCV有选择性电位响应，线性响应范围是 1(T2 1(T5 mol/L，响应时间小于2 min。 Meruva等人进一步的研究表 明，Co 4奉对其它正石粦酸盐也有浓度-信号响应关系。2007年， Cincinnati大学Bishop P.L.研究组才艮道了基于沉积、刻蚀等樣i细加工 技术加工的钴磷酸盐微传感器芯片。芯片体积大小为1.5cmx2cm, 能够实现批量化生产，对H2PCV的检测下限达到l(T5mol/L,此外， 对一些有才几石粦酸化合物，如三石粦酸&袈苦ATP和二石粦酸^^香ADP也 有浓度-信号响应关系，检测下限均可达到10-5mol/L。
上述以钴棒为敏感膜的电极难以实现批量化生产，需要与外参 比电极联用，电极的一致性较差，而采用樣i细加工技术加工的磷酸 盐钴传感器的价格昂贵，不适合一次性使用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种检测磷酸盐的丝网印 刷钴传感器的制备方法，其以金属钴为敏感物质，采用丝网印刷技 术研制出新型的钴电才及结构，可以用于污水处理厂、含石粦农药厂等 水环境中的磷酸盐浓度的快速监测，也可以用于土i裏、食品中含磷 农药残留的快速4全测。 为了解决上述现有技术中的问题，本发明提出了 一种检测磷酸 盐的丝网印刷钴传感器的制备方法，该制备方法包括采用丝网印 刷工艺，在基片上制备对磷酸盐具有选择性响应的钴工作电极和参
5比电才及；以及在钴工作电4及和参比电极之上印刷绝缘油墨层以形成 丝网印刷4古传感器。
其中，钴工作电极和参比电极的制备包括通过在基片上印刷 工作碳浆来制备钴工作电极；以及通过在基片上印刷银/氯化银浆 层，并在银/氯化银浆层上印刷参比绝缘层来制备参比电极。
可选地，钴工作电极和参比电极的制备还包括通过在基片上 印刷银/氯化银浆层，并在银/氯化银浆层上印刷参比绝缘层来制备参 比电极；以及通过在基片上印刷工作碳浆来制备钴工作电极。
其中，工作碳浆是通过在导电碳浆中掺杂钴粉来制备。
参比绝缘层是通过在绝缘油墨中掺杂氯化钾来制备。
在工作石友浆中，钴4分与导电石友浆的掺杂质量比为1:10至1:100， 其中，钴粉的纯度大于99.5%。
在参比绝缘层中，氯化钾粉末与绝缘油墨的掺杂质量比为1:20 至1:50，其中，氯化钾的纯度为分析纯。
在印刷银/氯化银浆层、工作碳浆、参比绝缘层、和绝缘油墨层 中的任一层之后，分别将其固化。
才艮据本发明的制备方法，所采用的固化方式为常温固化、加热 固化、或紫外光照射。基片是高分子聚合物、塑料、以及陶瓷中的 任一种。
其中，在印刷绝缘油墨层之前，印刷导电碳浆，制备接线柱。 本发明具有以下有益效果本发明的传感器可以实现批量化生产，具有一致性好、成本低 廉、操作简单、灵敏度高、检测速度快、可快速进行磷酸盐的野外 分析的优点。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部 分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发 明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附 图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图用来^是供对本发明的进一步理解，并且构成i兌明书的一部 分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的
限制。在附图中
图1是根据本发明的制备方法的流程图2是丝网印刷工艺制备钴传感器的原理图；以及
图3是磷酸盐才企测的标定曲线。
具体实施例方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行"i兌明，应当理解，此 处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本 发明。
本发明采用丝网印刷工艺制备钴磷酸盐传感器，其包括工作电 极和参比电极。其中，采用在导电碳浆中掺杂钴粉的方式制备对磷 酸盐具有选择性响应的敏感膜，以掺杂钴粉的导电碳浆为工作电极， 采用掺杂氯化钾粉末的绝缘油墨为参比绝缘层制备参比电极。通过
7检测工作电极与参比电极之间的电势差可反映待测溶液中的磷酸盐 浓度。
图1是根据本发明的制备方法的流程图。
如图1所示，该制备方法包4舌
S102，采用丝网印刷工艺，在基片上制备对磷酸盐具有选择性 响应的钴工作电才及和参比电才及；以及
S104 ，在钴工作电极和参比电极之上印刷绝缘油墨层以形成丝 网印刷钴传感器。
其中，钴工作电极和参比电极的制备包括通过在基片上印刷 工作碳浆来制备钴工作电极；以及通过在基片上印刷银/氯化银浆 层，并在银/氯化银浆层上印刷参比绝缘层来制备参比电极。
可选地，钴工作电极和参比电极的制备还包括通过在基片上 印刷银/氯化银浆层，并在银/氯化银浆层上印刷参比绝缘层来制备参 比电极；以及通过在基片上印刷工作碳浆来制备钴工作电极。
其中，工作碳浆是通过在导电碳浆中掺杂钴粉来制备。
参比绝纟彖层是通过在绝纟彖油墨中掺杂氯化钾来制备。
在工作碳浆中，钴粉与导电碳浆的摻杂质量比为1:10至1:100, 其中，钴粉的纯度大于99.5%。
在参比绝缘层中，氯化钾粉末与绝缘油墨的掺杂质量比为1:20 至1:50,其中，氯化钾的纯度为分析纯。在印刷银/氯化银浆层、工作碳浆、参比绝缘层、和绝缘油墨层 中的任一层之后，分别将其固化。
根据本发明的制备方法，所采用的固化方式为常温固化、加热 固化、或紫外光照射。基片是高分子聚合物、塑料、以及陶瓷中的 任一种。
其中，在印刷绝缘油墨层之前，印刷导电碳浆，制备接线柱。
图2是丝网印刷工艺制备钴传感器的原理图
才妄下来结合图2进一步描述本发明的实施例。
(1 )工作碳浆工作电极采用在导电碳浆中物理掺杂钴粉的方 式制备，钴粉纯度大于99.5%，钴粉和碳浆的掺杂质量比为 1:10-1:100。
(2 )参比绝缘层参比绝缘层采用在绝缘油墨中物理掺杂KCL (氯化钾)粉末的方法制备，KCL纯度为分析纯，采用超声粉碎， KCL粉末和绝缘油墨的掺杂质量比为1:20-1:50。
(3)丝网印刷钴传感器的制备如图2所示，先在基片(包括 高分子聚合物、塑料、陶瓷等厚膜电极制备中常用的基片材料)上 印刷工作碳浆(见图2.A)，固化，以此制备钴工作电极202。再印 刷银/氯化银浆层(见图2.B),固化，接着在银/氯化银浆层上印刷 参比绝缘层(结构见图2.C)，固化，以此制备参比电极204。再印 刷导电碳浆，固化，制作接线柱(见图2.D)。最后印刷绝缘油墨层 (见图2.E)，固化。印刷后的传感器结构见图2.F。上述固化可采 用常温固化、加热固化或紫外光照射等厚膜电4及制备中常用的固化 方式中的一种。工作电极为中心的圆盘。其中，可以交换制备工作
9电极(印刷工作碳浆)和制备参比电极(印刷银/氯化银导电浆层， 接着在银/氯化银浆层之上印刷参比绝缘层)的顺序。
图3是-粦酸盐才企测的标定曲线。
利用上述丝网印刷钴传感器测定磷酸盐的方法包括如下步骤
(1 )电才及前处理将电才及在清水和0.025mM KHP (邻苯二甲 酸氢钟)緩冲液中分别浸泡10min和20min，达到稳定电位。
(2)电^ l标定(如图3所示)新鲜配制KH2P04标定液，用 KHP緩沖液稀释，KHP浓度为0.025mM，标定液中KH2P04浓度分 另'J为lxl(T5M, lxl(T4M， lxl(T3M， lxl(T2M和lxlO"M。电极在每 种标定液中反应5min后，采用CHI660A电化学工作站4企测工作电 极和参比电极间的电势差。其中冲企测时间是5s，冲企测频率0.05Hz。
(3 )实际样品4企测。用0.05mMKHP緩冲液将实际样品稀释1 4咅，电4及在样品中反应5min后，采用CHI660A电化学工作站斥全测 工作电极和参比电极间的电势差。检测条件同步骤(2)。从而根据 步骤(2)所绘制的曲线，步骤(3)的检测结果以及样品的稀释倍 数可以获得待检测样品的磷酸盐浓度。
采用上述丝网印刷钴传感器和检测方法，用0.025mM KHP緩 沖液配制lxl0《lxl0"MKH2PO4标定液，测定其标准曲线。结果如 下4企测下限为lxl(T5 M;线性区间为lxio弋lxlo"M;线性度为 R2=99.78%。
如上所述，这种磷酸盐钴传感器采用丝网印刷工艺制备，通过 在导电碳浆中掺杂钴粉制备工作碳浆，通过在绝缘油墨中掺杂KCL 粉末制备参比绝缘层。检测工作电极与参比电极之间的电势差以反 映样品中磷酸盐的浓 。制备丝网印刷钴传感器的步骤包括在基片上印刷掺杂钴粉的导电碳浆，制备对磷酸盐具有选择性响应的工
作电极；在基片上印刷银/氯化银浆层，并在银/氯化银浆层上印刷掺 杂氯化钾粉末的绝纟彖油墨层，制备参比电才及。最后在工作电极和参 比电极之上印刷绝缘油墨层以形成丝网印刷钴传感器。
综上所述，采用丝网印刷工艺制备的这种厚膜型电化学传感器 一般体积较小、能够批量化生产，性能优异且价格低廉，能够进一 步降低检测的成本，使大规模地快速、现场检测磷酸盐污染物成为 可能。
以上^又为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对 于本领域的冲支术人员来"i兌，本发明可以有各种更改和变化。凡在本 发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均 应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种检测磷酸盐的丝网印刷钴传感器的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括采用丝网印刷工艺，在基片上制备对磷酸盐具有选择性响应的钴工作电极和参比电极；以及在所述钴工作电极和所述参比电极之上印刷绝缘油墨层以形成丝网印刷钴传感器。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴工作电极和所述参比电才及的制备包括通过在所述基片上印刷工作碳浆来制备所述钴工作电极；以及通过在所述基片上印刷银/氯化银浆层，并在所述银/氯化银浆层上印刷参比绝缘层来制备所述参比电极。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴工作电极和所述参比电才及的制备还包括通过在所述基片上印刷银/氯化银浆层，并在所述银/氯化银浆层上印刷参比绝缘层来制备所述参比电极；以及通过在所述基片上印刷工作碳浆来制备所述钴工作电极。
4. 根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述工作碳浆是通过在导电碳浆中掺杂钴粉来制备。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述参比绝缘层是通过在绝缘油墨中掺杂氯化钾来制备。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述工作碳浆中，所述钴粉与所述导电碳浆的掺杂质量比为1:10至1:100,其中，所述钴粉的纯度大于99.5%。
7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述参比绝缘层中，所述氯化钾粉末与所述绝缘油墨的掺杂质量比为1:20至1:50，其中，所述氯化钾的纯度为分析纯。
8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在印刷所述银/氯化4艮浆层、所述工作-灰浆、所述参比绝纟彖层、和所述绝缘油墨层中的任一层之后，分别将其固化。
9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所采用的固化方式为常温固化、力口热固化、或紫外光照射。
10. 根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述基片是高分子聚合物、塑料、以及陶瓷中的任一种。
11. 根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，在印刷所述绝缘油墨层之前，印刷所述导电碳浆，制备接线柱。
全文摘要
本发明提供了一种检测磷酸盐的丝网印刷钴传感器的制备方法，该制备方法包括采用丝网印刷工艺，在基片上制备对磷酸盐具有选择性响应的钴工作电极和参比电极；以及在钴工作电极和参比电极之上印刷绝缘油墨层以形成丝网印刷钴传感器。根据本发明的制备方法所制备的丝网印刷钴传感器可以实现批量化生产，具有一致性好、成本低廉、操作简单、灵敏度高、检测速度快、可快速进行磷酸盐的野外分析的优点。
文档编号G01N27/30GK101666772SQ200810119649
公开日2010年3月10日 申请日期2008年9月4日 优先权日2008年9月4日
发明者苗 何, 周小红, 廖志民, 施汉昌 申请人:北京金达清创环境科技有限公司;清华大学