一种蝴蝶结状四氧化三钴的制备方法及其应用
【专利摘要】本发明属于无机材料的制备及应用领域，具体涉及一种蝴蝶结状四氧化三钴的制备方法及其应用。该方法的具体步骤为：（1）将钴盐和对苯二甲酸溶解于有机溶剂和去离子水的混合溶液中，搅拌，形成混合均匀溶液；（2）将步骤（1）得到的混合均匀溶液置于水热反应釜中密封，在150?200℃反应2?24h，自然冷却至室温，经离心分离出固体，洗涤，得到四氧化三钴前驱物；（3）将步骤（2）得到的前驱物在空气氛围中煅烧，冷却至室温即得蝴蝶结状四氧化三钴。本发明制备方法简单、易于操作、重复性好，该方法制备得到的蝴蝶结状四氧化三钴颗粒均匀、比表面积大、纯度高，制备的四氧化三钴在锂离子电池电极材料领域有很好的应用前景。
【专利说明】
-种蝴蝶结状四氧化Ξ钻的制备方法及其应用
技术领域
[0001] 本发明属于无机材料的制备及应用领域，具体设及一种蝴蝶结状四氧化Ξ钻的制 备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 作为低碳绿色的能源储存体系，裡离子电池因其能量密度大、无记忆效应、循环寿 命长和环境友好等特点，得到了研究者和工业界的青睐和广泛关注，成为世界上各个国家 竞相发展的研究领域。近年来裡离子电池产业日渐成熟，被广泛应用于手机、电脑、汽车等 各种产品中，随着裡离子电池性能不断提高改进，裡离子电池负极材料的研究也被提出更 高要求。
[0003] 四氧化Ξ钻(C03化)具有独特的物理和化学性质，如具有层状结构和良好的电化学 性能，在催化、电化学和传感器等领域有着非常广泛的应用，受到了极大的关注。四氧化Ξ 钻的形貌和尺寸对其性能和应用有着重要的影响，因此研究合成不同形貌的四氧化Ξ钻纳 米结构是提高其性能的关键。蝴蝶结状四氧化Ξ钻可大大增加有效接触面积并有助于电子 传输，如何采用简单有效的方法制备蝴蝶结状四氧化Ξ钻的方法尚未有文献和专利报道， 因此，采用一种简单易行的方法控制合成不同粒径大小、具有良好的电化学性能的蝴蝶结 状四氧化Ξ钻具有显著的意义。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种蝴蝶结状四氧化Ξ钻的制备方法，方法简单、易于操 作、重复性好，该方法制备得到的蝴蝶结状四氧化Ξ钻颗粒均匀、比表面积大、纯度高。
[0005] 本发明的另一目的在于提供蝴蝶结状四氧化Ξ钻作为裡离子电池电极材料的应 用。
[0006] 本发明为解决上述问题提出的技术方案： 一种蝴蝶结状四氧化Ξ钻的制备方法，其特征在于采用W下步骤： (1)将钻盐和对苯二甲酸溶解于有机溶剂和去离子水的混合溶液中，揽拌，形成混合均 匀溶液；其中有机溶剂和去离子水的体积比为1: 3-3 :1，钻盐在溶液中的浓度为0 . Οδ? ?. 2nK)L/L ， 对苯二甲 酸在溶液中的 浓度为0.1-0. 3nK)L/L; (2 )将步骤（1)得到的混合均匀溶液置于水热反应蓋中密封，在150-200°C反应2-24h， 自然冷却至室溫，经离屯、分离出固体，洗涂，脱水，得到四氧化Ξ钻前驱物； (3)将步骤(2)得到的前驱物在空气氛围中般烧，300-600°C般烧1-lOh，冷却至室溫即 得蝴蝶结状四氧化Ξ钻。
[0007] 优选地，步骤(1)中所述的钻盐为草酸钻、硝酸钻、醋酸钻或水合醋酸钻，所述的有 机溶剂为乙二醇或N，N二甲基甲酯胺。
[000引优选地，步骤（1)中所述的机溶剂和去离子水的体积比为1:1，钻盐在溶液中的浓 度为0.125nK)L/L，对苯二甲酸在溶液中的浓度为0.125nK)L/L。
[0009 ] 优选地，步骤(2 )中所述的混合均匀溶液置于水热反应蓋中密封，在180°C反应化。
[0010] 步骤(2)中离屯、转速为5000-7000r/min，离屯、时间为5-lOmin。
[00川步骤(3)中所述的般烧溫度为400°C，般烧时间为化。
[0012] -种上述制备方法所制备的蝴蝶结状四氧化Ξ钻在裡离子电池电极材料中的应 用。
[oou]有益效果 (1)本发明提供了一种溶剂热法合成蝴蝶结状四氧化Ξ钻的方法，制备方法简单、易于 操作，重复性好，通过调节钻盐、对苯二甲酸和有机溶剂的种类和配比，及反应溫度和时间， 使四氧化Ξ钻粒径大小可控，平均粒径为扣m至ΙΟμπι，四氧化Ξ钻颗粒均匀、比表面积大、纯 度高，有利于电解液的渗透和扩散，便于裡离子的传输。
[0014] (2)本发明得到的蝴蝶结状四氧化Ξ钻应用于裡离子电池负极材料，充放电容量 高、循环寿命好、高倍率放电性能好，该电极在2000mA/g电流密度下，放电比容量能达到 1175mAhg-i。
【附图说明】
[001引图1为本发明实施例2合成的蝴蝶结状C0304的扫描显微镜(SEM)照片； 图2为本发明实施例3合成的蝴蝶结状C03化的X-射线衍射(XRD)图谱； 图3为本发明实施例4合成的蝴蝶结状C03化电极的循环寿命曲线； 图4为本发明实施例4合成的蝴蝶结状C03化电极的倍率性能图。
【具体实施方式】
[0016]下面列举实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于运些实施例。
[0017]实施例1 将2mmol硝酸钻和4mmol对苯二甲酸溶解于10mlN，N二甲基甲酯胺和30 ml去离子水的 混合溶液中，揽拌得均匀溶液。将上述均匀溶液放入水热反应蓋中密封，在150°C保溫反应 24h，将得到的产物用20mL去离子水洗涂，500化/min离屯、lOmin得固体，上述洗涂过程重复 Ξ次;在得到的固体中加入20ml无水乙醇脱水，得四氧化Ξ钻前驱物。将得到的前驱物在空 气氛围中300°C般烧lOh，升溫速率为5°C/min，即得蝴蝶结状四氧化Ξ钻。
[001引实施例2 将3mmol六水合醋酸钻和8mmol对苯二甲酸溶解于20ml N，N二甲基甲酯胺和20 ml去离 子水的混合溶液中，揽拌得均匀溶液。将上述均匀溶液放入水热反应蓋中密封，在150°C保 溫反应24h，将得到的产物用20mL去离子水洗涂，500化/min离屯、lOmin得固体，上述洗涂过 程重复Ξ次;在得到的固体中加入20ml无水乙醇脱水，得四氧化Ξ钻前驱物。将得到的前驱 物在空气氛围中300°C般烧lOh，升溫速率为5°C/min，即得蝴蝶结状四氧化Ξ钻。图1为本实 施例合成的蝴蝶结状四氧化Ξ钻扫描电镜(SEM)谱图，从图中可W看出，生成的四氧化Ξ钻 成蝴蝶结状结构，粒径尺寸约为如m。
[0019]实施例3 将8mmol草酸钻和12mmol对苯二甲酸溶解于30ml乙二醇和10 ml去离子水的混合溶液 中，揽拌得均匀溶液。将制得的均匀溶液放入水热反应蓋中密封，在200°C保溫反应化，将得 到的产物用20mL去离子水洗涂，700化/min离屯、5min得固体，上述洗涂过程重复Ξ次;得到 的固体中加入20ml无水乙醇脱水，得四氧化Ξ钻前驱物。将得到的前驱物在空气氛围中600 °C般烧化，升溫速率为10°C/min,即得蝴蝶结状四氧化Ξ钻。图2为本实施例合成的蝴蝶结 状四氧化Ξ钻X-射线衍射(XRD)，从图中可W看出，本发明通过简单的方法可W制备出纯相 四氧化Ξ钻，无杂相。
[0020] 实施例4 将5mmol醋酸钻和5mmol对苯二甲酸溶解于20mlN，N二甲基甲酯胺和20ml去离子水的混 合溶液中，揽拌得均匀溶液。将制得的均匀溶液放入水热反应蓋中密封，在180°C保溫反应 6h，将得到的产物用20mL去离子水洗涂，700化/min离屯、5min得固体，上述洗涂过程重复Ξ 次，得到的固体中加入20ml无水乙醇脱水，得四氧化Ξ钻前驱物。将得到的前驱物在空气氛 围中400°C般烧4h，升溫速率为5°C/min，即得蝴蝶结状四氧化Ξ钻。图3为本实施例合成的 蝴蝶结状四氧化Ξ钻电极的循环寿命图，图4为本实施例合成的蝴蝶结状四氧化Ξ钻电极 的倍率性能曲线。
[0021] 实施例中制备得到的四氧化Ξ钻各项性能参数检测如下进行： 比表面积/网孔尺寸：比表面积与孔径分析(肥T); 粒径:场发射扫描电子显微镜(FESEM); 四氧化Ξ钻含量/金属阳离子含量:能量分散谱仪(EDS)。
[0022] 对上述实施例制备得到的四氧化Ξ钻进行性能参数测定，数据如下： 表1实施例中蝴蝶结状四氧化Ξ钻性能参数
本发明制备的四氧化Ξ钻的性能评价方式:将本发明制备的蝴蝶结状四氧化Ξ钻、超 级P-Li导电炭黑和PVDF粘合剂分别按照8:1:1的比例充分研磨混匀，其中炭黑充当导电剂， PVDF充当粘结剂，加入N-甲基化咯烧酬形成均匀浆料，并调成均匀浆料，涂覆Cu锥上，烘 干，压实。在高纯氣气（纯度大于99.99%)气氛的手套箱中组装成2025型扣式电池化2〇含 量小于Ippm，〇2含量小于化pm)，其中金属裡片作为负极。
[0023] 对蝴蝶结状C〇3化制备的电极进行电化学性能测试，图3为其在400mA/g电流密度下 充放电曲线，从图中可发现，其首次放电容量约为1300mAhg^，首次充电容量约为1012mAhg 容量较高；经过一段时间的活化后，容量保持稳定，60周循环后放电比容量高达 1458mAhg-i，且每次循环的库伦效率均大于99%，显示了优异的容量保持率。为了进一步研究 其倍率性能，分别测试了200-2000mA/g电流密度条件下，材料的比容量变化规律，由图4可 看出：在电流密度200-1600mA/g范围内，其比容量均保持较高值，当电流密度增大到 2000mA/g时，比容量只有稍微下降，且放电比容量可W达到1175mAhg^，继续恢复电流密度 为200mA/g，其放电比容量又会迅速增加，达到1 eOOmAhg^
【主权项】
1. 一种蝴蝶结状四氧化三钴的制备方法，其特征在于采用以下步骤： (1) 将钴盐和对苯二甲酸溶解于有机溶剂和去离子水的混合溶液中，搅拌，形成混合均 匀溶液；其中有机溶剂和去离子水的体积比为1: 3-3 :1，钴盐在溶液中的浓度为0 . Οδ?. 2m〇L/L ， 对苯二甲 酸在溶液中的 浓度为0.1-0. 3m〇L/L; (2) 将步骤（1)得到的混合均匀溶液置于水热反应釜中密封，在150-200°C反应2-24h， 自然冷却至室温，经离心分离出固体，洗涤，脱水，得到四氧化三钴前驱物； (3) 将步骤(2)得到的前驱物在空气氛围中煅烧，300-600°C煅烧l-10h，冷却至室温即 得蝴蝶结状四氧化三钴。2. 根据权利要求1所述的一种蝴蝶结状四氧化三钴的制备方法，其特征在于步骤（1)中 所述的钴盐选自草酸钴、硝酸钴、醋酸钴或水合醋酸钴。3. 根据权利要求1所述的一种蝴蝶结状四氧化三钴的制备方法，其特征在于步骤（1)中 所述的有机溶剂为乙二醇或N，N二甲基甲酰胺。4. 根据权利要求1所述的一种蝴蝶结状四氧化三钴的制备方法，其特征在于步骤（1)中 所述的机溶剂和去离子水的体积比为1:1，钴盐在溶液中的浓度为0.125m 〇L/L，对苯二甲酸 在溶液中的浓度为〇. 125m〇L/L。5. 根据权利要求1所述的一种蝴蝶结状四氧化三钴的制备方法，其特征在于步骤(2)中 所述的混合均匀溶液置于水热反应釜中密封，在180 °C反应6h。6. 根据权利要求1所述的一种蝴蝶结状四氧化三钴的制备方法，其特征在于步骤(2)中 离心转速为5000-7000r/min，离心时间为5-lOmin。7. 根据权利要求所述的一种蝴蝶结状四氧化三钴的制备方法，其特征在于步骤(3)中 所述的煅烧温度为400°C，煅烧时间为2h。8. 根据权利要求1-7任一项所述的蝴蝶结状四氧化三钴的制备方法所制备的蝴蝶结状 四氧化三钴在锂离子电池电极材料中的应用。
【文档编号】H01M10/0525GK105870440SQ201610253391
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月22日
【发明人】李丽, 张子超, 曹丙强
【申请人】济南大学