一种含硫电极材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于裡硫电池领域，尤其设及一种含硫电极材料的制备方法。
【背景技术】 阳00引自从1991年，碳材料创造性的运用于裡离子电池领域，并带来该领域革命性的变 化，即高效而安全的进行多次充放电后，其便被广泛的运用于移动电话、摄像机、笔记本电 脑W及其他便携式电器上。与传统的铅酸、Ni-CcUMH-Ni电池相比，裡离子电池具有更高的 比体积能量密度、比重量能量密度、更好的环境友好性、更小的自放电W及更长的循环寿命 等，是二十一世纪理想的移动电器电源、电动汽车电源化及储电站用储电器。
[0003] 然而随着生活品味的提高，人们对移动用电器提出了更轻、更薄、更小、更持久、价 格更低的新需求，相应的便对运些设备的供电器件提出了新的要求；能量密度更高、价格便 宜；运其中供电器件（电池）能量密度与用户体验息息相关，备受广大消费者的关注，而现 阶段提高电池能量密度的方法主要集中在开发新的正/负极材料，开发新型的正极材料对 电池能量密度提升效果尤为显著。
[0004] 目前商品化的正极材料主要是层状或尖晶石结构的裡过渡金属氧化物（如钻酸 裡、儘酸裡）和橄揽石结构的憐酸铁裡等。钻酸裡化iCo〇2)的理论容量相对较大（275mAh/ g)，但实际放电容量仅160mAh/g左右，且其价格高，有一定毒性，而且该正极材料在过充 时易发生放热分解反应，不仅使电池容量明显下降，同时对电池安全也造成威胁。儘酸裡 化iMn2〇4)的理论容量为148mAh/g，实际容量低于130mAh/g，且其压实密度不高，能量密度 低，稳定性差，在充放电过程中容易引起晶格变形，导致循环效率偏低。憐酸铁裡化iFeP〇4) 的理论容量为172mAh/g，但该正极材料压实密度低，制备出来的电忍能量密度相应较小。上 述常用裡离子电池正极材料容量普遍不高，同时也均存在一些问题，不能满足电池开发需 求。 阳0化]单质硫的理论比容量为1675mAh/g，远远高于目前商业使用的正极材料的理论比 容量，成为当前电池发展的主要趋势。但是单质硫本身并不导电，必须与导电物质复合才能 做成电极，而由于作为导电组分的导电剂的引入，会导致正极涂层中硫的含量有较大幅度 的降低，从而降低了裡硫电池的能量密度；同时裡硫电池在充放电过程中，单质硫会转化为 多硫化物，而多硫化物会溶于液体有机电解液中，导致在循环过程中活性物质的损失，更为 严重的是，溶解的硫化物将在负极析出形成枝晶，具有极大的刺穿隔离膜的风险，从而导致 电池的安全性极差。
[0006] 有鉴于此，确有必要开发出一种新的含硫电极材料的制备方法，其不仅能够提高 硫在正极材料中的比例，还能得到对裡硫化物具有更强吸附能力的正极材料。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种含硫电极材料的制备方法： 包括多孔材料的预处理、标号为1的含硫组分的填充、填充后处理、填充了标号为2的含硫 组分材料的制备W及成品含硫电极材料的制备五个主要步骤；在多孔材料预处理阶段，通 过长时间、高真空处理，充分排出多孔材料孔结构中的气体组分，为含硫组分的填充预留出 足够的空间；而将需要填充的含硫组分分多次进行填充，可W达到填充一压实一再填充的 过程（压实过程即填充后处理过程，在含硫组分填充进入多孔材料后、但仍然为液态/气态 时，施加大于1个大气压的气压，将含硫组分压入孔结构的深处），从而使得多孔材料的孔 桐被完全填充，制备得到含硫组分比例较高的含硫电极材料。
[0008] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0009] 一种含硫电极材料的制备方法，主要包括如下步骤：
[0010] 步骤1 :分配含硫组分：将含硫组分分成n份（n > 2)，并标号为1、2、……、n待 用；
[0011] 步骤2,多孔材料的预处理：将多孔材料置于溫度大于或等于10°C、大气压小于或 等于3kpa的环境中，保持时间大于或等于10s，得到预处理后的多孔材料；多孔材料置于高 真空环境中，经过较长时间的处理，可W充分排出孔结构中的气体组分，为含硫组分的填充 预留空间；
[0012] 步骤3,标号为1的含硫组分的填充：保持大气压小于或等于3kpa，将预处理后的 多孔材料与标号为1的含硫组分置于同一反应器中，使得标号为1的含硫组分进入多孔材 料的孔桐结构中；在多孔材料与含硫组分混合的过程中、含硫组分填充前，一直保持高的真 空度，可W保持住多孔材料孔结构中预留的空间，便于足够多的含硫组分填充进入多孔结 构中，从而提高含硫组分在复合材料中的质量比例；
[0013] 步骤4,填充后处理：将步骤3得到的材料保持于溫度高于或等于硫的烙点的反应 器中，并向反应器中通入保护性气体，使得保护性气体的气压大于或等于0.1 MPa,保持时间 大于或等于5s，之后降溫至硫的烙点之下得到填充了标号为1的含硫组分的材料（实际操 作过程中，可W不降溫，即进行下一份含硫组分的填充）；与一次完全填充不同，填充部分 需要填充的含硫组分后，填充物在孔桐中移动的阻力更小，采用正压时更容易将其挤压进 入孔结构的最深处；从而实现孔结构的完全填充；同时，填充进入孔结构最深层次的含硫 组分，孔结构对嵌裡后形成的裡硫化合物具有更强的吸附作用，因此其能够表现出更加优 异的电化学性能；
[0014] 步骤5,填充了标号为2的含硫组分材料的制备：用标号为2的含硫组分材料代替 标号为1的含硫组分材料，重复步骤2~步骤4的过程，即得到填充了标号为2的含硫组分 材料；当n = 2时，完成该步骤后即制备得到成品含硫电极材料。
[0015] 步骤6,成品含硫电极材料的制备：用标号为3-n的含硫组分材料代替标号为2的 含硫组分材料，依次重复步骤5的过程，将标号分别为3、……、n的含硫组分填充进入多孔 材料中得到成品含硫电极材料。
[0016] 作为本发明含硫电极材料制备方法的一种改进，步骤2所述的多孔材料为多孔 碳材料、官能化多孔碳材料、金属多孔材料、官能化金属多孔材料中的至少一种；粒径为 5皿~200 y m，孔直径为0. 2皿~2 y m，孔隙率为30 %~98 %。基材颗粒过大，制备出来的 材料裡离子从表层扩散进入颗粒内部的扩散距离较大，材料的倍率性能较差，基材颗粒过 小，不利于提高涂层的堆积密度；孔直径过小，硫分子无法填充进入孔结构中，孔直径过大， 孔对裡硫化合物的吸附作用降低。
[0017] 作为本发明含硫电极材料制备方法的一种改进，步骤I所述标号分别为1、 2、……、n的n份含硫组分重量不等，且第1份到第n份的重量逐渐增加；因最开始填充 时，需要对多孔材料孔结构深层次的小孔径孔进行填充，小孔填充时孔阻力大，更少量的填 充有利于减小挤压时含硫组分向深处小孔移动的阻力；而且小孔本身需要填充的物料量相 对较少。
[0018] 作为本发明含硫电极材料制备方法的一种改进，步骤1所述n份含硫化合物组分 的组成不同，并且随着标号序数的增加，含硫组分与多孔材料之间的作用力增大，后填充的 组分与多孔材料之间的作用力强，可W有效的固定先填充的含硫化合物；n份含硫化合物 的重量可W相同。
[0019] 作为本发明含硫电极材料制备方法的一种改进，步骤2所述的溫度为Iior~ 450°C，步骤3所述的填充溫度为Iior~450°C，所述环境中大气压压小于或等于Ikpa,所 述保持时间大于或等于30s，由于要排除的是微孔结构中的气体组分，需要较长的扩散时 间，因此必须确保处理时间足够长，才能完全排除微孔中的气体组分；
[0020] 作为本发明含硫电极材料制备方法的一种改进，步骤4所述的保护性气体包括惰 性气体、氮气和二氧化硫中至少一种，所述保护性气体即在本发明条件下不与硫发生反应 的气体，因此还可W是二氧化碳、二氧化氮等等。
[0021] 作为本发明含硫电极材料制备方法的一种改进，步骤2所述含硫组分包括硫单 质、硫基化合物和硫复合物中的至少一种。
[0022] 作为本发明含硫电极材料制备方法的一种改进，所述硫单质包括升华硫和/或高 纯硫；所述硫基化合物包括有机硫化物、LizS。和碳硫聚合物（CzSJm中的至少一种，其中， n>l，l《v《8，l《m ;所述硫复合物包括硫/碳复合物、硫/导电聚合物复合物和硫/ 无机氧化物中的至少一种，所述导电聚合物为聚苯胺、聚化咯、聚嚷吩、聚乙烘等，无机氧化 物包括氧化侣、氧化娃、氧化错等。
[0023] 作为本发明含硫电极材料制备方法的一种改进，在步骤3所述的含硫组分的填充 过程中，对混合后的含硫组分及预处理后的多孔材料施加超声处理。
[0024] 本发明还包括一种采用本发明方法制备得到的硫电极材料，该电极材料由多孔材 料及填充于多孔材料中的含硫组分组成，所述含硫组分的质量占整个电极材料的质量的比 例为30%~98%。
[00巧]本发明的有益效果在于：在多孔材料预处理阶段，通过长时间、高真空处理，充分 排出多孔材料孔结构中的气体组分，为含硫组分的填充预留出足够的空间；而将需要填充 的含硫组分分多次进行填充，可W达到填充一压实一再填充的过程（压实过程即填充后处 理过程，在含硫组分填充进入多孔材料后、但仍然为液态/气态时，施加大于1个大气压的 气压，将含硫组分压入孔结构的深处），从而使得多孔材料的孔桐被完全填充，制备得到含 硫组分比例较高的含硫电极材料。而且，通过高真空、较长时间处理后，再分步填充含硫组 分，填充物可W进入基材孔结构的最深处，而孔结构的最深处对裡硫化合物具有更强的吸 附能力，因此制备出来的电池性能更佳。
【具体实施方式】
[00%] 下面结合【具体实施方式】对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方 式不限于此。
[0027] 比较例，选择粒径在10 ym~20 ym、孔径为IOnm~50nm、孔隙率为80 %的多孔碳 材料作为基材，之后与硫单质混合均匀（质量比为3:7)，再置于170°C环境中般烧化，之后 冷却至室溫得到硫碳复合材料待用；
[0028] 实施例1，与比较例不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
[0029] 多孔材料的预处理：选择粒径在10 ym~20 ym、孔径为10皿~50皿、孔隙率为 80%的多孔碳材料作为基材，置于10°C、lkpa的环境中处理Imin,得到预处理后的多孔碳 材料；按照碳材料：单质硫=3:7的质量关系填充，将单质硫分成两份，两份的质量