单质填充：将完成第一次填充的硫碳复合物置于150°C、IOpa的环境中处 理Imin,之后其与单质硫充分混合（质量比为2:16)，使得烙融硫充分渗透进入多孔碳材料 的孔结构中； 阳131] 填充后处理：待烙融硫充分填充多孔材料孔结构后，保持溫度为150°C，向反应器 中通入IOMPa的氮气，保持时间Imin,之后降溫至25°C，卸掉氮气压，完成第二份硫单质的 填充； 阳13引第3份硫单质填充：将完成第一次填充的硫碳复合物置于150°C、IOpa的环境中处 理Imin,之后其与单质硫充分混合（质量比为2:80)，使得烙融硫充分渗透进入多孔碳材料 的孔结构中；
[0133] 填充后处理：待烙融硫充分填充多孔材料孔结构后，保持溫度为150°C，向反应器 中通入IOMPa的氮气，保持时间Imin,之后降溫至25°C，卸掉氮气压，完成第S份硫单质的 填充；从而得到硫碳复合材料。
[0134] 其它与实施例6的相同，运里不再重复。
[0135] 实施例16,与实施例6不同的是，本实施例包括如下步骤：
[0136] 多孔材料的预处理：选择粒径在10 ym~20 ym、孔径为IOnm~50nm、孔隙率为 80%的改型多孔碳材料作为基材（即表面及孔机构中含有部分含氧官能团的多孔碳），置 于150°C、1化a的环境中处理Imin,得到预处理后的多孔碳材料；按照碳材料：单质硫：碳 硫聚合物=2:6:2的质量关系填充，将单质硫与碳硫聚合物分成两次进行填充，第一次填 充单质硫，第二次填充碳硫聚合物；
[0137] 硫单质填充：保持IOpa的气压，升溫至150°C，将处理后的多孔碳材料与单质硫充 分混合（质量比为2:6)，使得烙融硫充分渗透进入多孔碳材料的孔结构中；
[0138]填充后处理：待烙融硫充分填充多孔材料孔结构后，保持溫度为150°C，向反应器 中通入IOMPa的氮气，保持时间Imin，之后降溫至25°C，卸掉氮气压，完成第一份硫单质的 填充； 阳139] 碳硫聚合物填充：将完成单质硫填充的硫碳复合物置于150°C、1化a的环境中处 理Imin,之后其与碳硫聚合物充分混合（质量比为2:2)，使得碳硫聚合物充分渗透进入多 孔碳材料的孔结构中；
[0140] 填充后处理：待烙融硫充分填充多孔材料孔结构后，保持溫度为150°C，向反应器 中通入IOMPa的氮气，保持时间Imin,之后降溫至25°C，卸掉氮气压，完成第二份硫单质的 填充；从而得到硫碳复合材料。 阳141] 其它与实施例6的相同，运里不再重复。 阳142] 实施例17,与实施例16不同的是，本实施例包括如下步骤：
[0143] 多孔材料的预处理：选择粒径在10 Jim~20 Jim、孔径为IOnm~50nm、孔隙率为 80%的多孔侣材料作为基材，置于150°C、1化a的环境中处理Imin,得到预处理后的多孔碳 材料；按照碳材料：单质硫：碳硫聚合物=2:6:2的质量关系填充，将单质硫与碳硫聚合物 分成两次进行填充，第一次填充单质硫，第二次填充碳硫聚合物；
[0144] 其它与实施例16的相同，运里不再重复。
[0145] 将比较例、各实施例制备得到的硫电极材料与聚四氣乙締、导电碳、溶剂混合均匀 后，涂敷在侣锥上，之后分条得到正极片，再与金属裡带、隔离膜卷绕得到裸电忍，选择侣塑 膜为外封装材料进行顶封、侧封、注液、真空封装、静置、化成、整形、除气得到成品裡硫电 池。 阳146] 对本发明进行如下测试：
[0147] 容量测试：在25°C环境中按如下流程对各实施例和比较例电极材料制备得到的 电忍进行容量测试：静置3min ;0. 5C恒流放电至1. 5V ;静置3min ;0. 5C恒流充电至3. 8V， 恒压充电至0. 05C ;静置3min ;0. 5C恒流放电至1. 5V得到首次放电容量Dl ;静置3min之 后完成容量测试，所得结果见表1。
[0148] 循环测试：在25°C环境中按如下流程对各实施例和比较例电极材料制备得到的 电忍进行循环测试：静置3min ;0. 5C恒流放电至1. 5V ;静置3min ;0. 5C恒流充电至3. 8V， 恒压充电至0.05C;静置3min ;0. 5C恒流放电至1.5V得到首次放电容量Dl ;静置3min， "0. 5C恒流充电至3. 8V，恒压充电至0. 05C ;静置3min ;0. 5C恒流放电至1. 5V得到首次放 电容量Dl ;静置3min"重复299次得到D300,之后完成循环测试，计算容量保持率为D300/ Dl，所得结果见表1。
[0149] 自放电测试：在25°C环境中按如下流程对各实施例和比较例电极材料制备得到 的电忍进行自放电测试：静置3min ;0. 5C恒流充电至3. 0V，恒压充电至0. 05C ;静置7化后 测试开路电压VI，之后再静置7化测试开路电压V2,电忍的自放电速率=(V1-V2) /72 (mV/ h)，所得结果见表1。 阳150] 表1、不同电解质电忍容量、循环容量保持率、自放电速度：
[0151]
[0152] 由表1可得，本发明制备出来的含硫电极材料组装得到的裡硫电池，具有更高的 容量发挥、循环性能，W及更低的自放电；运是由于本发明制得的材料，含硫组分填充更充 分。 阳153] 由实施例4~实施例7可得，提高预处理及填充时的真空度，制备出来的含硫电极 材料具有更优的性能，运是因为，真空度的增加，有利于更加充分的排除多孔材料空结构中 的气体组分；由实施例6、实施例8~实施例10可得，随着预处理时间的延长，电池性能逐 渐变好。
[0154] 从实施例1~实施例17可得，本发明具有普适性。
[0155] 根据上述说明书的掲示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方 式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的【具体实施方式】，凡是本领域技术人员在 本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此 夕F，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但运些术语只是为了方便说明，并不对本发明 构成任何限制。
【主权项】
1. 一种含硫电极材料的制备方法，其特征在于，主要包括如下步骤： 步骤1，将含硫组分分成η份，其中，η彡2,并标号为1、2、……、η待用； 步骤2,多孔材料的预处理：将多孔材料置于温度大于或等于10°C、大气压小于或等于 3kpa的环境中，保持时间大于或等于10s，得到预处理后的多孔材料； 步骤3,标号为1的含硫组分的填充：保持大气压小于或等于3kpa，将预处理后的多孔 材料与标号为1的含硫组分置于同一反应器中，使得标号为1的含硫组分进入多孔材料的 孔洞结构中； 步骤4,填充后处理：将步骤3得到的材料保持于温度高于或等于硫的熔点的反应器 中，并向反应器中通入保护性气体，使得保护性气体的气压大于或等于0.IMPa，保持时间大 于或等于5s，之后降温至硫的熔点之下得到填充了标号为1的含硫组分材料； 步骤5,填充了标号为2的含硫组分材料的制备：用标号为2的含硫组分材料代替标号 为1的含硫组分材料，重复步骤3~步骤4,即得到填充了标号为2的含硫组分材料； 步骤6,成品含硫电极材料的制备：用标号为3~η的含硫组分材料代替标号为2的含 硫组分材料，依次重复步骤5,将标号分别为3、……、η的含硫组分填充进入多孔材料中得 到成品含硫电极材料。2. -种权利要求1所述的含硫电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2所述的多孔材 料为多孔碳材料、官能化多孔碳材料、金属多孔材料、官能化金属多孔材料中的至少一种； 所述的多孔材料的粒径为5nm~200μm，孔直径为0· 2nm~2μm，孔隙率为30 %~98 %。3. -种权利要求1所述的含硫电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1所述标号分别 为1、2、……、η的η份含硫组分重量不等，且第1份到第η份的重量逐渐增加。4. 一种权利要求1所述的含硫电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1所述η份含硫 化合物组分的组成不同，并且随着标号序数的增加，含硫组分与多孔材料之间的作用力增 大。5. -种权利要求1所述的含硫电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2所述的温度为 110°C~450°C，所述环境中大气压压小于或等于lkpa，所述保持时间大于或等于30s。6. -种权利要求1所述的含硫电极材料的制备方法，其特征在于，步骤4所述的保护性 气体包括惰性气体、氮气和二氧化硫中至少一种。7. -种权利要求1所述的含硫电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1所述含硫组分 包括硫单质、硫基化合物和硫复合物中的至少一种。8. -种权利要求7所述的含硫电极材料的制备方法，其特征在于，所述硫单质包括升 华硫和/或高纯硫；所述硫基化合物包括有机硫化物、Li2Sn和碳硫聚合物的至少 一种，其中，η彡1，1彡v彡8,1彡m;所述硫复合物包括硫/碳复合物、硫/导电聚合物复 合物和硫/无机氧化物中的至少一种。9. 一种权利要求1所述的含硫电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤3所述的含硫 组分的填充过程中，对混合后的含硫组分及预处理后的多孔材料施加超声处理。10. -种采用权利要求1所述方法制备得到的硫电极材料，其特征在于：该电极材料由 多孔材料及填充于所述多孔材料中的含硫组分组成，所述含硫组分的质量占整个电极材料 的质量的比例为30 %~98 %。
【专利摘要】本发明属于锂硫电池领域，尤其涉及一种含硫电极材料的制备方法：包括多孔材料的预处理、标号为1的含硫组分的填充、填充后处理、填充了标号为2的含硫组分材料的制备以及成品含硫电极材料的制备五个主要步骤；在多孔材料预处理阶段，通过长时间、高真空处理，充分排出多孔材料孔结构中的气体组分，为含硫组分的填充预留出足够的空间；而将需要填充的含硫组分分多次进行填充，可以达到填充—压实—再填充的过程(压实过程即填充后处理过程，在含硫组分填充进入多孔材料后、但仍然为液态/气态时，施加大于1个大气压的气压，将含硫组分压入孔结构的深处)，从而使得多孔材料的孔洞被完全填充，制备得到含硫组分比例较高的含硫电极材料。
【IPC分类】H01M4/36, H01M10/052, H01M4/04, H01M4/38
【公开号】CN105336936
【申请号】CN201510675811
【发明人】杨玉洁
【申请人】广东烛光新能源科技有限公司
【公开日】2016年2月17日
【申请日】2015年10月16日